小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

第18卷第4期农业工程学报Vol 18 No 4月Transactions of the CSAE小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析何芳,易维明2,孙容峰3,闸建文2,柏雪源2,李永军2(1.上海理工大学;2.山东理工大学;3.山东省科学院能源研究所)摘要:为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算,该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明:小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致,热解过程可以用同一种模型描述;随升温速率的提高,热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程,提岀了平行一阶反应动力学模型并计算岀模型中各参数,将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分別和试验数据进行了对比,结果表明,平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。关键词:小麦秸秆;玉米秸秆;生物质;热分析;热解动力学模型;热解动力学参数中图分类号:S216文献标识码:A文章编号:1002-6819(2002)04-0010-04自第一台生物质快速热解液化设备出现以来,约为100~130kg/m3,试验时样品含水率约为2%热解液化技术得到了一定的发展,研究者已从当初4%。物料尺寸小于0.5mm。单纯要得到液体燃料为目的逐步转变为不但要获得1.1.2试验方法液体燃料,更要荻得具有很高利用价值的医药、化工试验在一台日本生产的TG-DTA200型热原料的高级目标。但现在还没有出现能够供商业运差热分析仪上进行。取约10ng的样品盛入样营的生产液体燃料或化工产品十分成熟的热解工艺品皿(直径为5mm,高为5mm)中,用AlO3作参技术。主要原因是生物质热解过程十分复杂,人们对比物,用N2作保护气。由程序设定升温速率、终温,它的基本原理的了解还远远不够。为制定合理的热系统自动记录热解过程中样品的质量变化等解工艺,有效地利用生物质热解技术,必须对热解反分别将玉米秸秆粉、小麦秸秆粉以5、10C、应过程作深入地研究。国內外学者对生物质热解进30C/min的升温速率从常温加热至500C进行热行了许多实验研究,并建立了一些经验公式~。本解分析实验。记录的曲线有热重曲线(TG)、微分热文对我国典型农业废弃物玉米秸秆、小麦秸秆的热重曲线(DTG)和差热曲线(DTA)3条。解特性进行了实验研究和分析,根据玉米秸秆和小1.2结果分析和讨论麦秸秆的化学组成提岀了用平行一级反应模型来模1.2.1小麦秸秆、玉米秸秆热解曲线的对比拟它们在热分析仪中的热解反应过程。由图1可以看出,小麦和玉米秸秆在相同的热1试验和结果分析解条件下各曲线非常相似。文献[4,5,7表明,木粉1.1试验1001.1.1试验物料的制备为试验时取样具有代表性和减少水分对热解实人验的影响,试验物料用如下的方法制备。取具代表性0100200300400100200300400500温度/c的玉米秸秆(一段包括玉米秸秆皮、玉米秸秆芯和少量的玉米叶的有茎节的玉米秸秆)和小麦秸秆(数段包括小麦叶子的小麦秸秆),进行研曆,将研磨后的冒2粉末充分混合后用坩锅收集。坩锅上盖后置入干燥箱,在105C下干燥2h。按上述方法各制备小麦秸中国煤化工0100200300400500秆粉和玉米秸秆粉2~3g。制备后的样品堆积密度CNMHG温度/cwheat-30wheat -30收稿日期:2002-03-19基金项目:国家863项目(2001AA514030)和高等学校骨干教师图1小麦秸秆、玉米秸秆TG、DTG曲线对资助项目作者简们疬数井师,山东理工大学2006信箱,255012。E-Fig 1 Comparison of TG, DTG curves betweencorn stalk and wheat straw何芳等:小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析的热解曲线也与它们相似,DTG曲线也呈现出有热,而在质量损失速率最大时,吸热速率已基本降至个峰的趋势;而棉织物、纸张、辣椒、橘子皮则和零。这种现象可以解释为:热解断键反应-开始就发它们不同,棉织物、纸张DTG曲线呈现明显的1个生,而且是吸热的。但此时断键后的中间产物由于分峰,橘子皮呈现岀明显的2个峰、而辣椒是明显的3子量仍很大,并未能逸岀,随着温度的升髙和断键的个峰。继续,产物分子量越来越小,动能越来越大,分子开这种现象可以从物料的化学组成来解释,表1始逸岀,出现了质量损失速率峰,隨着物料中可热解给岀了上述几种物料的化学组成。小麦秸秆、玉米秸物质的急剧减少,断键所需的热量也急剧减少,出现秆和木粉热解曲线相似的原因是它们的主要成分都DTA上升峰形和DTG峰形相似的结果。为纤维素、半纤维素、木质素,且各主要成分的比例相近(见表1)。表1小麦秸秆等的化学组成(干基百分比%)Table 1 Components of wheat straw etc. (dry basis %00200千维素半纤维素质素温度℃福度/c小麦秸秆45.225.0DTA-5DTG-5DTA-10·DTG10玉米秸秆杨木图3小麦秸秆DTG和DTA(向下表示吸热)曲线的对比19.395.7Fig 3 Comparison of wheat straw DTG and DTa curves因此可以用相同或相似的模型来描述。而其它3)DTA曲线对升温速率比较敏感,升温速率分别为5、10C/min时DTA曲线在形状上已有类物料,如棉织物、辣椒等的成分和它们有显著差定的差异别,热解过程必须用不相同的模型来描述。1.2.2小麦秸秆不同升温速率各曲线对比2平行一阶反应模型图2给出了小麦秸秆在不同升温速率下TG和DTG曲线的对比。从图中可以看出:随着升温速率2.1模型的建立观察DTG曲线发现,小麦和玉米秸秆的DTG的提高,热解起始温度、质量损失速率最大处的温度曲线呈现2个峰的趋势,但并不是明显的2个峰。及最大质量损失速率均提高。升温速率在5、10和30C/min时最大质量损失速率处的温度分别为热解挥发(产生第一的物质m2310、322和349C物料m剩余物(m干燥及初L人挥发(m}热解挥发2测艘水产生第二峰的物质m图4平行反应过程示意图01002008004005000100200300400500温度/C温度/"CFig 4 Parallel-first-order reaction model75TG10·TG30DG5一DG0·DG30纤维素热解时的DTG曲线呈现1个尖锐峰图2小麦秸秆不同升温速率TG,DTG曲线的对比半纤维素(聚戊糖)中的聚木糖也呈明显的尖锐单Fig 2 Comparison of wheat straw TG and DTG峰,葡萄糖甘露糖呈现2个峰,而木质素热解时的curves at different heating ratesDTG曲线非常平缓。在1C/min的升温速率下,用N2作保护气体,木粉纤维素的DTG曲线的尖锐单1.2.3小麦秸秆微分热重(DTG)曲线和差热峰尖对应的温度为320C左右聚木糖为250C左(DTA)右,葡萄糖甘露糖呈现2个峰中高峰尖在260℃左曲线的比较分析从图3的DTG和DTA曲线右中国煤化工C左右。而小麦和玉对比可以看出:米CNMHGOC左右有一峰肩,在1)对应于水分蒸发的速率峰(DTG),有一个吸320c左石是峰尖,这表时,小麦和玉米秸秆的热解热的DTA峰。DTA峰稍滞后于DTG峰(约10C),是其各成分(纤维素、半纤维素和木质素)热解反应这和干燥过程需要吸热的理论相吻合的综合效果,即在热解过程中,各种成分可以认为是2)热解质颜失速率曲线和DIA曲线不一同时进行热解反应的。这种综合效果可以用平行反。曲线表明,物料在未明显质量损失时就开始吸应模型来描述,由于DTG曲线呈现2个峰的趋势农业工程学报2002年用2个平行反应来描述,如图4所示。假设各反应是个热解峰的物质的质量比,%;m3—产生第二个级的,则热解峰物质的质量比,%;m4——反应峰后剩余物质质量比,%dA exp()2.2动力学参数的计算dm3 Aexp( RT 3假设在DTG曲线的第一个峰肩之前,综合的平行热解反应以m2物质热解反应为主,在此之后在热解段ddd平行热解反应以m3物质热解反应为主。由TG式中A1,A2表观反应频率因子,-1;E1,DTG曲线可以计算出平行一阶反应动力学模型中E2表观活化能,J/mol;R通用气体常数,各参数。为与现有一阶反应模型对比,将由试验数据8.3145J/(mol·K);T绝对温度,K;mn得出的简化一阶反应模型中各参数一起列于表2样品初始质量比,为100%;m热分析仪中样品(参数由升温速率分别5、10、30C/min的曲线数据任何时刻的质量比,%;m1—干燥及初挥发去除处理得到)。的质量占原始物料的质量比,%;m2产生第表2两种模型方程中的参数Table 2 Kinetic parameters of parallel-first-order reaction model and simple-first-order reaction model模型m23/%11219mod 1-1011211mod2-51.468×1010155264.155×10mod2-101.145×1010150485,240×10nod2-3894×1010159407,109×1021656mod1指简化应,mod2指平行一级反应由表2知,升温速率在5~30C/min时,由不同2.3模拟结果与试验数据的对比分析升温速率试验数据得到的表观反应频率因子值和表模拟结果和试验数据的比较见图5。模型中热观活化能值相差不大。且平行反应模型中E2/R值解微分方程用改进 Eular法求解。由图可以看出,平和纤维素的E/R(22200~22800)值接近,这说明行一级反应模型拟合的效果比简化一级反应更好一平行反应模型中,有一个反应和纤维素反应很类似。些。人谁A50區150温度!c温度/c温度/cDTG-S-DTG-10- modDT-30 -we modI - mod2图5两种模型模拟计算结果和试验结果的比较Fig 5 Comparison of DTG curves derived from experiments and simulation of the two models3结论3)平行一级反应模型的计算结果比简化一级反应槽里面t1)小麦秸秆、玉米秸秆热解试验微分热重曲线中国煤化工(DTG)表明,在5~30C/min的升温速率下,小麦CNMH献秸秆、玉米秸秆的热解特性基本一致,热解过程可以1]吴创之,徐冰燕固体生物质快速热解动力学计算[J用同一种模型描述农业工程学报,1992,8(3):67~722)随升温速率的提高热解最高速率时的温度2]员小银赵广播,秦裕琨树皮生物质最终挥发分产量和热解最高速萌显提高的计算「J.太阳能学报,1999,20(4):417~421[3]金保升,仲兆明,周山明.城市固体废物(MSW)热解特4何芳等:小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析性及其动力学研究[J].工程热物理学报,1999,20(4)emical Conversions of Natural Organic Polymers at510~514]徐保江.生物质热解机理及产物特性分析的研究[D].[6]GuoJ, Lua A(. Kinetic study on pyrolytic process of沈阳:沈阳农业大学,1998.5oil-palm solid waste using two-step consecutive reac5 Klose W, Damm S, Wiest W. Pyrolysis and activattion model [J. Biomass and Bioenergy. 2001. 20: 223ion of different woods-thermal analysis (TG/EGA)~233.and formal kinetics LA]. Oral presentation at4thIn-[7]刘振海,皂山立子.分析化学手册(第8分册):热分析nd TheM.北京:化学工业出版社Pyrolysis and Its Kinetics of Corn Stalk and Wheat StrawYon(1. University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China;2. Shandong University of Technology, Zibo 255012, China3. Shandong Energy Institute, Jinan 250014, China)Abstract: In order to design and analyze fast pyrolysis equipment of biomass, pyrolysis experiments ofcorn stalk and wheat straw were conducted by using thermogrametric analyzer. Samples were heated fromambient temperature to 500 C at three different heating rates(5 C/min, 10 C/min, 30 C/min). Results oftwo biomass materials were compared and found to be similar. Derivative thermogravimetry (DTG)curvesof wheat straw show that the higher the heating rate, the higher the temperature of dtg peak. a parallelfirst-order reaction model was used to simulate biomass pyrolytic process. Comparison of simulation andexperimental results shows that the parallel-first-order reaction model is more appropriate than simplefirst-order reaction model to describe the pyrolysis of biomass in thermogrametric analyzerKey words: wheat straw; corn stalk; biomass; thermogrametric analysis pyrolysis kinetic model pyrolysIs kinetic parameters中国煤化工CNMHG