生物质型煤的研制与应用

第26卷第1期可耳生能源Vol26 No I2008年2月Renewable Energy ResourcesFeb.2008生物质型煤的研制与应用刘芳,林诚,林荣英(福州大学化学化工学院,福建福州350002)摘要:生物质型煤是一种新型型煤,是利用粉煤、生物质等通过一定的生产工艺制作而成,不仅有利于节约能源,同时也可以减少环境污染。文章重点介绍了水分、生物质添加量、粘结剂、原料煤粒度、成型压力熟化过程、干燥程度对生物质型煤冷强度的影响,添加剂、生物质配煤量以及煤的种类对生物质型煤热强度的影响文章还分析了生物质型煤与生物质和煤在燃烧速度和着火性能上的区别,固硫效果与所加固硫剂量之间的关系,并提出了生物质型煤作为气化型煤今后应开展的研究方向与课题。关键词:生物质型煤;强度;热稳定性;燃烧;气化中图分类号:TK6;TQ5342文献标志码:B文章编号:1671-5292(2008)01-0079-05Research and application of bio-coal briquetteLIU Fang, LIN Cheng, LIN Rong-yingCollege of Chemistry Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)Abstract: As a new kind of briquette, the application of bio-coal briquette which is preparedthrough some processes using pulverized coal, biomass and etc, can conserve energy, and reduceenvironmental pollution, The article mainly introduced the influences of moisture, content ofbiomass, binder, coal particle size of raw coal, molding pressure, curing process and dry conditionon the mechanical strength of the bio-coal briquette, and the influences of the types of binder,biomass, the blending and coal on the thermal strength of the bio-coal briquette It also highlightsthe differences on the combustion rate and igmition characteristics for the bio-coal briquette byon wIith biomass and coal, and the relationship between the sulphur emission alleviatingeffect and the desulfurization agent dosage. It proposes that some issues should be further studiedfor bio-coal briquettes as a new type of gasification materialsKey words: bio-coal briquette; strength; thermal stability; combustion; gasification0引言意义。中国无烟煤资源较为丰富,占全国煤炭探明型煤生产是洁净煤生产技术中成本低廉、最可采储量的12‰%。随着采煤机械化程度的提高,现实有效的技术。型煤工业的发展已有百余年的粉煤比例逐年增加,占煤产量的80%以上,块煤历史,世界主要产煤国家为充分利用本国的煤炭产率仅占10%~20%,这导致块煤供应紧张、粉煤资源解决节能和资源污染这两大问题都把发展大量积压污染环境的问题。如何开发利用粉煤,对工业型煤作为主要的技术措施之一我国自20世于煤的洁净生产与高效转化利用具有重要的战略纪60年代以来,为了解决中、小型合成氨厂气化收稿日期:2007-07-04。基金项目:福建省科技厅重点项目(2006H0026)。中国煤化工作者简介:刘芳(1982-),女,硕士研究生,主要从事化学反应工程的研究。ECNMHG通讯作者:林诚(1953-),男,博士生导师教授,主要从事化学工程与工艺的研究可耳生能源2008,26(1)用块煤供应不足的问题,相继开发了石灰碳物质型煤跌落强度的因素比较多,主要有以下几化煤球、纸浆粘土煤球、腐殖酸盐煤球、粘土个方面。煤球等多种成型技术,提供了全国化肥工业121水分60%的造气原料叫,其中石灰碳化煤球得到了广水分对生物质型煤成型有直接的影响。水泛的应用。国内外研究和应用的成果表明,与原分含量适宜时,煤粒间煤和生物质间的粘接力煤相比,工业型煤具有如下优点:①热效率提高增加,颗粒间的内聚力增大,摩擦力减小,从而10%-12%;②煤炭反应活性提高约20%;③灰渣有利于原料成型。若水分含量过低,难以在物料含碳量减少5%-8%;④排烟“林格曼”黑度达到国颗粒表面形成一定厚度的粘结性水膜,制成的家1级排放标准以下,烟尘排放量减少74%~型煤干燥,易松碎,成型率低,强度差。若水分含99%,CO排放量减少70%-80%加人固硫剂可降量过高颗粒间存在较多的自由水,则会使型煤低SO排放量50%-85%。但工业型煤也存在许多强度下降,而且成型时会挤出较多水分,使型煤缺点如石灰碳化煤球存在成本高,燃料损失大,粘模现象严重,影响成型率。文献[6]的研究表灰分含量高等致命弱点明,对于冷压成型的型煤来说,水分含量以8%随着国际油气、煤炭资源的急剧减少,生物质~13%为宜。能的利用技术已成为国内外的研究热点。生物质122生物质添加量能是一种理想的可再生能源,生物质能开发利用煤与生物质之间的作用力要比煤之间的技术被认为是最有效的减碳手段。在各种能源代作用力小得多,当生物质添加量较低时,影响替方式中,生物质型煤最适合我国国情。型煤成型的主要因素是生物质和煤之间的粘生物质型煤是指把髙挥发分、低灰、低硫、结力的大小。当生物质添加量增加时,型煤成低燃点的生物质原料按一定比例与低挥发分、型率下降。高燃点、高热值的无烟煤或烟煤煤粉混合后,通1.2.3粘结剂过一定工艺制备的型煤刊。它是利用煤和生物国内外研究的型煤粘结剂大体上可分为4质资源的新途径,充分利用煤和生物质自身的类①有机类粘结剂如煤焦油沥青、PVA等;②优势,具有节煤和生物质代煤的双重作用,可减无机类粘结剂,如粘土、石灰、水泥、各种无机盐少温室气体和SO2的排放量,有利于防止气候等;③工业废弃物如纸浆废液、糠醛渣和工业废变暖和酸雨污染,对保护环境和节约能源均具渣等;④复合类粘结剂指上述3类粘结剂中2种有重大意义。或2种以上经复合制取的粘结剂1影响生物质型煤冷、热强度的因素有机粘结剂的粘结性能好,干燥固化后的型1.1制备方法煤具有较高的机械强度。但是有机粘结剂在高温型煤在加工方式上可分为冷压成型与热压成下容易分解和燃烧,因而型煤的热态机械强度和型、干态成型与湿态成型、加粘结剂或不加粘结剂热稳定性较差等几种。最常用的无机粘结剂是石灰、水泥、粘土、成型工艺主要包括烘干、粉碎、混合、成硅酸钠、石膏等。一般的无机粘结剂都有耐高型等步骤。首先将原煤破碎、干燥,将生物质温性能因而制成的型煤具有较好的热态强度去杂、晾干,绞碎成直径小于3mm的颗粒,和热稳定性。石灰粘结性并不强,单独使用时再将原煤、生物质以及相应的粘结剂混合,最其添加量需高达25%~30%。无机粘结剂的特后将混合物一同送入成型机,在一定压力下点是来源广、成本低,但容易增加型煤的灰分压制成型。含量。1.2影响生物质型煤冷强度的因素纸浆黑液中含有木质素等制备型煤粘结剂的生物质型煤的机械强度包括耐压强度、耐磨主要厘瀘作蛙结剂,一方面具强度、跌落强度、防水性。 SRIchand指出跌落强有成YHE中国煤化工另一方面实现度是满足型煤冷强度的最基本的要求。影响生了纸NMHc护了环境,增加刘芳,等生物质型煤的研制与应用了经济效益。随着水分的减少,型煤强度迅速增加,水分含量在复合粘结剂是由2种或2种以上的粘结剂组2%以下时型煤强度增速缓慢啁。水分含量为2%合而成的。不同的粘结剂可以取长补短,互相补充,时,型煤的强度已达到600N以上,已能满足气化从而提高型煤的质量。近些年来各国都在致力于型煤的要求,因此气化型煤水分只需干燥至2%复合粘结剂的研究与开发。左右即可。一般来说,要使型煤水分含量达到124原料煤粒度2%,大约需要干燥4-5h。在生产过程中,应根据原料煤并不是越细越好或者是越粗越好,生物质型煤粘结剂的种类和特点来控制干燥过程试验表明,粗细搭配的粒径能达到比较好的成和干燥时间这样就可以大大减少型煤养生时间型效果,而且在细粒度占多数的情况下,型煤强提高型煤的产量度有比较好的改善。粉煤粒度对生物质型煤质1.3影响生物质型煤热稳定性的因素量的影响与生物质型煤的体积和形状有关,单个131添加剂型煤的最大投影粒度越小,粉煤粒度对型煤强度由于添加剂中含有CaO,Mg0,SiO2,FeO3等影响越不明显。若粉煤粒度控制在5mm以下,小矿物组分,因而生物质型煤具备一定的固硫特于1mm的细粒占50%-60%,粒度组成呈”正态”性。无机添加剂对型煤热稳定性具有正、负两方分布时粉煤在压制过程中密实程度好粒子间的面的作用,如选用的添加剂适合该煤种的成型,间隙小,有利于促进粒子间水分的毛细作用力,促可提高型煤的热稳定性,否则会降低型煤的热稳进粘结剂的粘结作用,增大粒子间的摩擦阻力,从定性。而提高生物质型煤的强度。粘土类及有机质类添加剂对型煤热稳定性125成型压力的影响不显著,在型煤的加工生产过程中在生物质型煤强度的高低和成型压力有关,如保证型煤其它质量指标的基础上应尽量减少其压力过小则达不到密实的目的;压力增加,压实用量。程度增加,有利于生物质与煤粒之间的密集但可1.32生物质能造成煤粒破碎或内应力激增,从而导致型煤强衡量生物质型煤热稳定性的一个重要因素就度恶化。是型煤的灰熔点。随着生物质添加量的增加,造气126熟化过型煤的灰熔融温度呈现较快的下降趋势叫,说明Blesa用废糖蜜或腐殖酸做粘结剂,考察了生物质的添加量对造气型煤的灰熔融温度有着显熟化温度和时间对生物质型煤强度的影响,结著的影响。因此生物质在提高造气型煤机械强度果表明,熟化温度和时间对型煤的强度有很大的同时,也降低了造气型煤的灰熔融性,因而降低的影响,不同的生物质和粘结剂所制备的生物了造气型煤的热稳定性。质型煤,达到最佳的机械强度的熟化条件也各13.3配煤量和煤的种类异明。一般说来,室温熟化比在高温下熟化以随着配煤量的增加,型煤的热稳定性基本上及熟化时间长比熟化时间短的型煤具有更高的呈线性增加,表明煤的加入有利于改善型煤的热强度,但当熟化时间超过48h后对型煤强度提稳定性。型煤的热稳定性与煤的种类有密切关系高影响不大。他们还利用红外光谱以及程序升煤的变质程度、形成环境、灰分组成、无机组分等温分解一质谱联用技术,对生物质型煤熟化过都能影响型煤的热稳定性凹。程对其微观结构的影响进行了研究,认为经过2生物质型煤的特性研究熟化的型煤因形成了更多的甲基和甲氧基结构2.,1燃烧特性而具有固化型煤的作用,因此使得型煤具有更研究表明,生物质与煤共燃时存在2种行高的强度。为:一是产生协同效应,如长焰煤与热解锯屑混127干燥燃可以试验表明,干燥初期水分的减少对型煤强度效应中国煤化工是不产生协同的影响不明显,但当水分含量干燥到4%以下时,质差NMH,由于燃烧性,,Am。解锯屑与长焰习耳生能源2008,26(1)煤、无烟煤共燃能够有效地提高煤的着火性能。温燃烧,有利于反应向生成CaSO4的方向进行;在总体燃烧性能上,热解锯屑明显好于长焰煤②在生物质型煤的成型过程中,煤与固硫剂混和无烟煤,混合后对其改变不大。秸秆生物质的合均匀,增大了反应接触面,且高压成型的生物加入,可改善生物质型煤的着火性能。有关生物质型煤具有高强度的组织特性,生物质率先燃质和不同煤种燃烧特性的协同效果有待进一步尽形成微孔组织,增加了SO2与固硫剂的接触研究。机会和时间,使固硫反应效率提高;③生物质型生物质型煤有不同于生物质与煤混燃的燃烧煤中所含有的挥发分含量比普通型煤高,挥发性能,一方面,添加生物质增加了型煤燃烧初期的分在型煤周围燃烧降低了氧气向煤球中心扩散气相挥发分浓度,这将有利于着火温度的下降,产的浓度,使煤球内部始终处于缺氧燃烧,抑制了生协同效应;另一方面生物质的快速燃尽使型煤部分SO2的生成;④生物质本身含有一定的木内部形成很多孔道,这些孔道有利于氧、气态生成质素和腐殖酸,它们具有巨大的比表面积,对物和热量的输送,因而有利于提高型煤的燃烧速SO2有较强的吸附能力,延缓了SO2的析出速度。另外,生物质中富含的氧在型煤内部有一定的度;⑤生物质燃烧后留下的孔隙具有膨化疏松助燃作用。作用,防止了CaO的烧结,提高了固硫剂Ca的何方利用热重分析方法研究了生物质型煤利用率。的燃烧特性。在升温速率为10℃/min的条件下生物质型煤的固硫效果与固硫剂的加入量有木屑的着火温度为30871℃,先锋褐煤的着火温较大关系。许多报道认为,理想的CaS是12度为35389℃;木屑加入量为20%,40%,60%的15,也有的报道指出过高的Ca/S对提高固硫率复合型煤着火温度分别为34593,33.92,323.05不明显。对中、高硫煤种,当CaS为08~1.0时,可℃。研究结果表明,生物质型煤的着火点处于生以降低对煤质的影响和固硫成本。固硫效果的物质和煤的着火点之间,生物质加入量越多,生物高低还与燃烧温度有很大关系,高温可使CaO烧质型煤的着火点越低。生物质型煤具有着火点低、结,使CaSO4分解,生物质型煤中的间隙一方面促燃尽率高和燃烧效率高等优点。进气体和固体反应物接触,另一方面促进燃烧中刘伟军在生物质型煤燃烧机理和燃烧速度的心的热量扩散,这对固硫极有利。 Sakamoto的研研究试验中指出,在生物质型煤中,生物质含量只究表明,当CaS为2时,生物质型煤燃烧的SO2有在20%以下时才对其燃烧初期的燃烧速度有和飞灰的排放量可比普通煤降低70%-90%明明显影响,即燃烧速度与生物质含量成正比;对其陆永琪关于生物质型煤燃烧固硫的试验结果燃烧中后期基本没有影响,而且燃烧速度趋于一表明,添加AlO3使钙基固硫剂的固硫率增加了约致吗。这主要是因为在燃烧初期挥发分和生物质30%,添加FeDO3,MnO2没有增强固硫的作用,同时先燃烧,生物质含量越高,挥发分越高,型煤就越添加Fe2O3和MnO2对固硫效果有负影响岡。热重容易燃烧。挥发分和生物质在燃烧初期燃尽,中后分析表明,在还原性气氛下,当温度达到1100℃期燃烧主要是焦炭的扩散燃烧,所以燃烧速度趋时,固硫产物CaSO会发生显著的高温分解,添加于一致。AlO3使固硫产物的高温分解率下降了约89%,对Kim在生物质型煤的燃烧与建模的研究中观CaSO4髙温分解有显著的抑制作用。在型煤层燃烧察到,生物质型煤在燃烧过程分为2个阶段,第一条件下,固硫产物的再分解是型煤固硫率不高的阶段为挥发分在型煤内的均匀燃烧,第二阶段是主要原因。对添加AlO3的生物质固硫型煤的灰渣煤焦的壳层燃烧的XFS和XRD分析表明,所固定的硫仍以硫酸钙2.2生物质型煤的固硫特性的价键形态存在,但形成了CaSO4CaO和AlO3由于在生物质型煤内加入了适当比例的固的复盐,其分子式为CaSO4·3Ca0·3Al4O3。由于复硫剂,因此生物质型煤的固硫效果比较理想,而盐的且优于普通型煤。主要原因如下:①生物质型面的煤的燃烧温度通常控制在850-950℃,属于低3YHa并右照成石裹CaSO4晶体表中国煤化工解CNMHG刘芳,等生物质型煤的研制与应用生物质型煤燃烧性能好,具有易着火,燃烧充Fuel Processing Technology, 1990, 25: 89-100分,不析碳冒烟灰渣含碳量低,可固硫及低污染阿6孙孝仁型煤粘结剂机及其发展趋势科技情报开发等特点。低活性煤与生物质通过加工制成型煤后与经济,1991):12-13.既改善了煤的燃烧活性,变劣煤为好煤,又达到治]邓加辉张会强吴坚,等粒度压力和水分对型煤冷强理大气污染和节能的目的。度的影响门工程热物理学报,2004,25:184.生物质型煤除了可作为一般燃料使用外,还8 M J BLESA, J L MIRANDA, M T IZQUIERDO,etdCuring temperature effect on me chanical strength of可作为气化型煤使用。但气化型煤与普通型煤的smokeless fuel briquettes prepared with molasses [J]使用要求有所区别,尤其是化肥造气型煤,它不仅要求型煤具有较高的落下强度、较好的热稳定性,⑨]M」BFSA, JL MIRANDA, M T IZQUIERDO,ea而且要求型煤在气化过程中产生的焦油类物质尽Curing time effect on mechanical strength of smokeless可能少。因此作为生物质气化型煤的开发还需开fuel briquettes [J). Fuel Processing Technology展如下工作。200380:155-157①开展生物质型煤的配方研究,既要保证型0沈际群陈仁辉徐波型煤气化的试验研究重庆大煤的冷、热强度及热稳定性,又要达到气化型煤的学学报,1994,17(12):74-75.[l]邢宝林路广,郭晖型煤灰熔融性影响因素的研究气化率要求。煤质技术,006(3):26-27②由于生物质挥发分及生物质焦含量较高解决挥发分脱除与气化活性关系,以及如何除猞[12张传祥宋士玉谌伦建型煤热稳定性测定方法的研究[煤炭加工与综合利用,2001,7(4):34-35.是制备气化型煤中需认真研究的课题[13]浮爱青,焦红光,黄光许,等生物质型煤燃烧特性概③生物质型煤组成不同于普通工业气化型述门洁净煤技术,2006,12(2):64.煤,因此应开展生物质型煤气化特性研究,为确定4何方王华何屏,等生物质复合型媒在热分析仪中适宜的气化工艺参数,包括气化温度、气化剂配送的燃烧行为研究U煤炭转化,2002,25(4):89方式提供依据。[15]刘伟军,王佐民,于晓东,等生物质型煤燃烧机理分生物质气化型煤的使用,无需改变现有的装析和燃烧速度试验研究卩煤炭转化,1998,21(4)置和基本工艺就能满足现有工厂的要求,作为化成氨造气以及其它的煤气发生炉大tl6KMHE-00V,LUCU0-QNG, NARUSE ICHIROet al. Modeling on Combustion Characteristics of Bio-量使用的型煤的替代品,具有现实的社会与经济coalbripuettes[JOurnal of Energy Resources Tech意义。nology,2001,123:27-31门]金会心,李水娥,吴复忠生物质型煤固硫性能研究及参考文献:经济性分析门煤炭转化,2004,27(3):90] DEMIRBAS A. 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