生物质组分热解气化特性研究现状

能源研究与信息第31卷第1期Energy Research and InformationVol.31 No.1 2015文章编号:1008-8857(2015)01 - 0009-05DOI: 10.13259/j. cnki. eri.2015. 01.003生物质组分热解气化特性研究现状蒋林宏，俞海淼(同济大学机械与能源工程学院，上海201804)摘要:为了提升生物质气化气热值,减少焦油产率,越来越多的研究者开始试图从生物质组分的角度对热解气化特性进行探索.概述了碱金属、温度、压力、升温速率在热解气化过程中对生物质组分造成的影响，以及纤维素、半纤维素、木质素、萃取物和组分间相互作用对生物质热解气化过程造成的影响。提出了在二组分相互作用研究的基础上，应继续开展三组分相互作用的实验研究，以及生物质模化物和生物质原料化学结构差异对生物质原料热解气化特性的影响。此外,提出了采用单变量对照实验方法研究单变量的作用大小.关键词:三组分;萃取物;相互作用中图分类号: TK6文献标志码: AResearch status on gasification and pyrolysischaracteristics of biomass componentsJIANG Linhong, YU Haimiao .(School of Mechanical Engineering. Tongji University, Shanghai 201804, China)Abstract: In order to improve the heating value of the gaseous product and decrease theyield of tar from the pyrolysis and gasification of biomass, the pyrolysis and gasificationcharacteristics of biomass components are investigated widely. The effects of the alkali,temperature, pressure，and heating rate on the pyrolysis and gasification are summarized.The effects of cellulose, hemicellulose，lignin and the interactions between them on thegasification and pyrolysis are also discussed. Besides those, the effects of the interactionsamong three components, the difference among the biomass model compounds, and thchemical structure of the biomass on the gasification characteristics require some furtherinvestigations on the foundation of the two components experiments. At last, the singlevariable controlled experiments are proposed to study the effect of the single factor.Key words: three component; extract; interaction生物质气化和热解是将生物质能源转换为高化技术的推广.提高热值的传统方法包括提高气品位气体燃料时使用的一-种有效利用生物质能源化温度和当量比(ER)、加入催化剂、改变物料特的方式之一切.但其也存在着诸多问题，以生物质性21.焦油对气化过程以及相关的设备和实验人气化为例，主要有气化气低热值以及焦油等问题.员造成很大危害.去除焦油的传统方法包括催化气化气热值过低导致气化气成本上升,阻碍了气裂解、烘培.低温慢速热解处理等.催化裂解主要收稿日期: 2014-05- 06第一作者:蒋林宏(1990- ),男,硕士研究生.研究方向:生物质气化. E-mail: 448455796@ qq. com通信作者:俞海森(1976- ),男,副教授.研究方向:生物质气化. E-mail: myhtongji@ 126. com10能源研究与信息2015年第31卷是在气化过程中加人镍基催化剂、白云石等.催化温速率上升能提高热解速率.木质素在慢速热解剂抑制焦油生成或使已生成的焦油再分解5]。此时主要分为水分挥发、支链断裂重组和芳香缩聚外，提高温度、改变ER也可促进焦油的分解，三个过程[2]，当温度高于585 C时,苯环周围的近年来越来越多的研究者试图从生物质原料化学键断裂重组形成了脂肪族官能团;当温度上角度找出提高气化气热值和去除焦油的方法,主升到780 C时,苯环断裂形成碳.要是从纤维素、半纤维素和木质素的角度去探索.3 压力、温度与载气流量思考,包括各种因素对生物质组分的影响和组分胡亿明11]在升温速率为20 K●min~ '时研究对生物质热解气化特性的影响.本文将对这一领了不同压力下纤维素的热解状况，结果发现.热解域的研究进展作一.综述,指出现有研究中存在的残渣随着压力的增大,挥发分提前析出,热失重速一些问题,并提出改进建议.率增加，而焦油由于受压力抑制,不易挥发成焦油蒸气,焦炭产率上升.压力对热解的影响和升温速影响生物质三组分热解气化的率对热解的影响相反.因素温度对三组分热解有重要的影响，其中木聚糖热解产生的焦油随着温度上升而上升[13] ,达到1.1无机物最大值后开始下降.焦炭产量也随之下降,最后维无机物主要包括碱金属、碱土金属和过渡金持在恒定值.木聚糖热解气体产物主要包括H2、属等.通常情况下,加入碱金属能促进轻质气体和CO、CO2 以及大量的CH和少量的C.H,轻质焦炭产生,并促进焦油分解,减少焦油含量,但是气体产率随温度上升而上升.载气流量会影响挥不同的金属离子表现出的催化作用不同. K*、发分在高温区的停留时间.当载气流量减少时,停Na+、Ca*、Mg2+对纤维素和半纤维素热解的催留时间延长,气体和焦炭产率增加.化作用较相似.K*的催化作用最强，可促进轻质2三组分和萃取物对生物质的影响气体和焦炭的形成[+-5];Ca+和Mg+对焦炭的生成影响较大,但Ca+、Mg°对气体产量影响不2.1纤维素大回。而钾盐的加入量较大时,会阻碍挥发分的析纤维素是生物质主要组成部分,其化学结构出,对生物质热解有一-定的阻碍作用口.武宏香单一,是植物细胞璧的组成物.由于生物质中纤维等[8].认为碱金属能降低纤维素的活化能,降低气素含量最高,这很大程度上决定了生物质的热解体中CO、C2H、C2H。含量,提高CO2和CH含气化特性.生物质热解过程中中第一个分解过 程量，CH,COOK、CH,COONa的催化能力大于主要是纤维素的热解，分为三个过程:首先是水KCI、NaCI, KCI、NaCI阻碍了H2的生成，而.分.CO和CO2析出、自由基的形成过程15];其次CH,COOK、CH,COONa促进了H2的生成.对是化学键的断裂和重组过程,形成了大量的挥发木质素的研究发现:低温时碱金属盐对木质素的分[0;最后是高温热解过程，主要形成了小分子热解没有明显影响;高温时碳酸钾和碳酸钠的添产物.纤维素热解基础模型可采用“Broido-加使得木质素的热解速率明显高于添加KCl和Shafizadeh"模型表示四].气化实验18表明纤维未添加碱金属盐时的情况凹素对气体产物贡献了较多的CO、H2和CH,其1.2热解速率中CO的产生和纤维素本身富含的羟基和羧基有纤维素在慢速热解时生成少量的液体和气体关,Hanaoka等[21] 在空气-蒸汽气化实验时 ,产物，由于反应时间较长，纤维素的脱水和炭化反使用了纤维素和富含纤维素的日本橡木作为原应得以充分进行,从而产生了大量的碳[0].在快料,得到了较高产量的CO.此外,纤维素含量越速热解时纤维素热解主要生成了乙醛、甲醇、呋高，焦油产率也越高,但是焦炭含量越少.其中纤喃、乙酸等.闪速热解时,纤维素热解可完全反应维索对焦油化合物贡献了较多的苯、苯酚、萘、菲、得到石蜡以及其它碳氢化合物.胡亿明11在常压芘,但对多环芳烃化合物的形成贡献很小.黄金下考察升温速率对纤维素热解的影响时发现，升保21发现,加入Lit有助于脱水反应的进行，加第1期蒋林宏,等:生物质组分热解气化特性研究现状i1人H+易使糖苷键发生断裂，影响左旋葡聚糖的CO和CO2等气体[31],并增加了醛产量,减少了生成.脱水反应不利于CO的生成,但对CO2的酸和烷烃的生成,促进了木质素组分分解形成酚生成有促进作用.类同系物[32].总而言之，萃取物对生物质热解气2.2半纤维素化的影响是不容忽视的.半纤维素是由不同的己、戊糖组成,是- -种复2.5三 组分间相互作用合聚糖的总称，富含糖醛酸侧链.气化热解时通过三组分间相互作用主要包括相互抑制或相互侧链的脱羧基反应，产生了大量的CO和CO2.随协同作用，主要影响因素包括掺混方式、比例等.着温度升高,CO产率随之上升.而Hanaoka在黄娜等33]将三组分按不同比例两两混合进行热对木聚糖的空气-蒸汽气化实验中发现,气化气解实验时发现:纤维素对木聚糖的热解反应没有中包含了较多的H2和CO2,但CO含量较低，这显著影响;木聚糖对纤维素的热解反应具有一定和木聚糖的热解产物有较大的差异[2].半纤维素的抑制作用;木质素对纤维素的热解反应没有显热解产物中,气体产率和温度成正比，主要为H2、著影响;纤维素对木质素的热解反应起到一-定的CO、CO2.CH.液体产物主要为酸、醇、呋喃和烯抑制作用. Hosoya等[34] 发现，800 C时木质素不酮22-23].不同种类生物质的半纤维素和木聚糖热仅抑制了纤维素热解焦油左旋葡聚糖的聚合反解特性差异性较明显. Peng等[24]对从麦草中提应,促进其裂解生成小分子产物,而且纤维素抑制取的半纤维素进行热解实验时发现,热解产物主了木质素热解生成二次焦炭;但纤维素与半纤维要是2-糠醛、环戊烯酮类化合物及少量芳香族素之间的相互作用则较微弱. Couhert等[351在携化合物.带气流床中分别对单独的三组分(纤维素、半纤维2.3木质素素、木质素)及三组分的两两混合物进行快速热解木质素是- -种复杂的三维网状酚类高分子聚实验时发现,生物质热解失重曲线可由三组分热合物，主要以苯丙烷为主体，含有丰富侧链的复杂解失重曲线叠加得到,但生物质的热解气体产物多聚体(质量分数为15% ~ 40%). Hanaoka等[20]并不能由热解气体产物叠加得到,分析表明,组分在木质素和富含木质素的日本红松的空气-蒸汽之间的相互作用掺混方式(紧密混合简单混合)气化实验中发现,气化气中CO2和H2产量较高，都会影响到最终气体产物.之后Couhert等[36]重但是CO产量较低.此外，王芸[25]运用GC- MS分点分析了组分间的相互作用的影响,通过分析均析方法检测松木、稻秆及三种组分的热解焦油产物匀气相反应、气相反应、异构反应和裂解气氛的影成分时发现，松木和稻秆的热解焦油中木质素生成响分别描述了紧密混合和简单混合的微观作用机的焦油对总焦油的贡献较大.张晓东等201]对比稻理.金湓等[7]采用热重分析仪对木质素与纤维素秆、稻壳、木屑在850 C下产生的焦油时发现,木屑单独热解和共热解基本特性及热解动力学进行了由于木质索含量较高,产生的焦油中芳香类和极性研究,得到了和Couhert不同的结论,即纤维素含物的质量分数超过稻秆和稻壳，而酯类、脂肪类和量较低时,两组分表现出相互抑制的关系,而在纤沥青质的质量分数则小于稻杆和稻壳.维素含量较高时,表现出相互促进的关系，2.4萃取物Fushimi等[383选用质量分数分别为65%纤生物质主要由三组分、萃取物(即抽取物)和维素和35%木质素组成的混合物以及50%纤维灰分组成，其中萃取物是--类可溶于有机溶剂或素、23%木聚糖和27%木质素组成的混合物进行水中的有机物，主要包含蛋白质、脂肪等有机化合实验,结果发现，由于纤维素热解产物吸附在木质物. Cetin等[27]认为萃取物含量越高.热值越大.素和焦炭表面使脱氧反应加速,抑制了气体分子此外萃取物还影响水和二氧化碳的生成[28].王树的产生,提高了水溶性焦油的产量.在初始阶段荣等[29]发现脂肪和蛋白质等萃取物的热裂解行(9.2 s内)CO2没有产生,表明纤维素热解产物的为类似于木质素，但是反应速率相对较高.相互作用阻碍了木质素的分解,之后纤维素和木Hebani等30]认为萃取物影响了生物质的热稳定质素之间的相互作用又使CO2产率提升,并推迟性和生物质的活化能.萃取物阻碍了生物质释放了焦油的转化时间.三组分混合物的气化实验发12能源研究与信息2015年第31卷现,CO生成速率实验值和预测值相同，表明木聚[3] 张睿智. 生物质气化过程中焦油的形成[J].工业加.糖的加人不影响纤维素和木质素的相互作用,但热,2010,39(6);1 -5.加速了CO2、CO、H2和CH的生成.武宏香等[3][4]彭云云,武书彬.金属离子对半纤维素热裂解特性的影响[J].太阳能学报,2011 ,32(9):1333- 1338.在松木热解实验中发现，三组分在共热解过程中[5] PATWARDHAN P R, SATRIO J A. BROWN R发生的相互作用使热解温度上升,固体产物增加，C,et al. Influence of inorganic salts on the primary气体中CO增加而CH减少.并减弱了钾元素的pyrolysis products of cellulose [J]. Bioresource催化作用.晏群山等1认为纤维素和半纤维素单Technology, 2010, 101(12) :4646- 4655.组分间的相互作用促进了呋喃一2- 甲醛等产物[6]谭洪,王树荣,骆仲泱，等.金属盐对生物质热解特的产生,对左旋葡聚糖和二氧化碳等产物的作用性影响试验研究[J].工程热物理学报，2006,是先促进、后抑制，对乙酸的作用则相反.26(5);742 - 744.[7]王贤华.陈汉平,王静,等.无机矿”物质盐对生物质3目前存在的 问题和建议热解特性的影响[J].燃料化学学报，2008.36<6);679- 683.目前关于生物质组分特性的研究主要集中在[8]武宏香,赵增立,张伟， 等.碱/碱土金属对纤维索热矿物质、升温速率、压力、温度、纤维素、半纤维素、解特性的影响[J].农业工程学报, 2012, 28(4):木质素、萃取物以及组分之间相互作用对生物质215 - 220.原料特性的影响上,并初步得出了一-些结论,然而[9]杨海平,陈汉平,杜胜磊，等.碱金属盐对生物质三过去的研究者并没有定量考虑这些因素的影响;组分热解的影响[J].中国电机工程学报，2009,只研究了两组分之间的相互作用,没有进行三组29(17):70- 75.分混合的实验研究;没有考虑到生物质模化物和[10]唐丽荣，黄彪，廖益强，等.纤维素热解反应研究进生物质原料之间化学结构差异的影响.为了定量展[J].广州化工,2009,37<9):8- 10.确定上述因素的影响大小，建议设计单变量对照[11]胡亿明.木质生物质各组分热解过程和热力学特性实验分别研究单个因素的影响大小，例如研究萃研究[D].北京:中国林业科学研究院,2013.取物时,可在相同实验条件下设计实际生物质和[12]程辉,余剑，姚梅琴,等.木质素慢速热解机理[J]:化工学报,2013.64(5);1757- 1765.去除萃取物的生物质的气化实验,并对比两组实[13]王树荣.廖艳芬,谭洪,等.纤维素快速热裂解机理验的结果以定量确定萃取物的影响大小.试验研究II .机理分析[J].燃料化学学报,2003,314结论(4):317-321.[14] LV D,XU M,LIU X,et al. Effect of cellulose,本文概述了矿物质、升温速率、压力、温度、纤lignin, alkali and alkaline carth metallic species on维素、半纤维素、木质素、萃取物以及组分之间相biomass pyrolysis and gasification [J ]，Fuel互作用对生物质原料特性的影响,讨论了过去研Processing Technology,2010.91(8):903 - 909.究的不足,提出应考虑到三组分相互作用,以及模[15] OZTURK Z. Pyrolysis of ellulose using a singlepulse shock tube [ D]. Kancas: Kancas State化物化学结构差异对生物质原料气化热解特性的University,1991.影响.此外,本文还推荐使用单变量对照实验的研[16] SOARES s, CAMINO G, LEVCHIK S. Comparative究方法分别探讨单个因素的影响.study of the thermal decomposition of pure celluloseand pulp paper[J]. Polymer Degradation and Stability,参考文献:1995.49(2):275 - 283.[17] MOK W s L.ANTAL M J. Effects of pressure on[1]李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌,等.生物质热解技术研究biomass pyrolysis. II. Heats of reaction of cellulose现状及其进展[J].能源研究与信息，2001,17(4):pyrolysis[J]. Thermochimica Acta, 1983, 68(2):210- 216.165- 186.[2]张小桃， 黄明华，王爱军，等.生物质气化特性研究[18]秦育红. 生物质气化过程中焦油形成的热化学模型及分析[J].农业工程学报.2011,27(2):282 - 286.[D].太原:太原理工大学,2009.第1期蒋林宏,等:生物质组分热解气化特性研究现状3[19] YANG H, YAN R.CHEN H,et al. 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