生物质半焦气化反应的研究进展

第34卷第3期现代化工Mar. 20142014年3月Modern Chemical Industry●45.生物质半焦气化反应的研究进展盖希坤,毛建卫,杨瑞芹,吕成学,李音(浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室,浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州310023)摘要:综述了生物质半焦与不同的气化介质以及与其他原料共气化反应的研究进展，阐述了物料类别、反应条件、气化介质等因素对气化过程及产物的影响规律,对比了不同反应技术的差别并指出了存在的主要问题.在此基础上阐明了生物质半焦空气-水蒸汽气化和生物质半焦与煤共气化将具有更加实际的应用价值。关键词:生物质半焦;气化;水蒸汽;二氧化碳;共气化中團分类号:TK6文献标志码:A文章编号:02533 - 4320(2014)03 -0045 -05Progresses of biomass char gasification reactionsGAI Xi-kun, MAO Jian-wei, YANG Rui-qin, LV Cheng-xue, LI Yin(Zhejiang Provincial Key Lab. for Chem. & Bio. Processing Technology of Farm Products, School of Biological andChemical Engineering, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023 , China)Abstract: The research progress of the gasifcation reactions of biomass char with different gasification media andco-gasification with other raw material is reviewed. The influences of the materials category , the reaction conditions andgasfication media on the gasification process are investigated. The differences among varioiust reaction technologies arecompared. The main problems are pointed out. Based on those mentioned above , the gasification of biomass char with air-steam , and co-gasification of biomass char with coal is addressed, which will have a more practical application value.Key words: biomass char; gasification; vapor; carbon dioxide; co-gasifcation煤、石油和天然气等化石燃料的长期使用,造成气化介质,将半焦的炭转化成氢气、- -氧化碳、甲烷、了化石燃料资源的枯竭,也引起了严重的环境污染二氧化碳等气体的过程。开展生物质半焦气化反应和温室效应,因此开发化石燃料的替代能源越来越的研究,既有助于深入理解生物质气化反应机理,为受到关注。生物质能作为一种新型绿色能源，具有气化工艺的设计提供基础数据,又有利于解决生物来源广泛、价格低廉、有害元素含量较低、使用过程质快速热解反应副产物生物质半焦的利用问题，可中二氧化碳净排放量为零的优点,被认为是最有可以获得用途广泛的气体燃料,对我国能源发展具有能替代化石燃料的能源。重要意义。本文中对近年来国内外生物质半焦气化在生物质的现代化利用方式中,生物质气化和反应的研究进展进行了综述。生物质快速热解技术都备受关注。生物质气化过程1生物 质半焦水蒸汽气化反应包括生物质热解和半焦气化2部分,其中,生物质半焦的气化速率决定了生物质的气化过程,因此,生物生物质半焦水蒸汽气化反应生成的H2、CH,较质半焦的气化反应是生物质气化过程的核心。多,CO2、CO等含量相对较少,有利于可燃气的进一生物质快速热解技术由于生成能量密度高的液步处理,因而是最有应用前景的一种气化工艺。其体燃料，能够消除地域和季节性对生物质能大规模主要的化学反应如下:应用的限制,成为了国内外学者研究的重要课题,但C+H20- +CO + H2(1)是,关于热解副产物的利用方面研究较少,生物质快C+2H2→CH,(2)速热解生成大量的副产物生物质半焦,除去通过燃CH, + H20-→C0 + 3H2(3烧为快速热解反应提供热量外仍有大量剩余,因此,国内外研究者对生物质半焦的水蒸汽气化反应迫切需要为生物质半焦的利用找到出路。生物质半做了大量研究,其中,不同影响因素对气化反应的影焦是优质的气化原料,生物质半焦气化就是以生物响规律是研究的重点。首先,半焦的物料特性是影质半焦为原料,以空气、氧气、水蒸汽、二氧化碳等为响气化反应的重要因素, Haykiri -Acma等"采用热收稿日期:2013 -11 -04;修回日期:2014-01 -29基金项目:浙江省教育厅科研项目( Y201327544) ;浙江科技学院科研启动基金项目( F501103002)作者简介:盖希坤(1982 -),男,博士,讲师，主要从事生物质能源工艺与设备-体化研究 ,0571 - 85070393 ,gaixikun@ 163. com。2014年3月盖希坤等:生物质半焦气化反应的研究进展●47.李烨等[16]研究了不同热解温度制备的稻秸秆3生物质半焦的空气气化和麦秸秆焦的CO2气化反应特性,研究发现,热解温度较低时,秸秆焦中含有未析出的焦油,因而BET生物质半焦空气气化反应采用空气作为气化介比表面积极小，随热解温度的上升,稻秸秆和麦秸秆质,其原理主要是生物质半焦与空气中的氧气发生焦的BET表面积均明显增加,而气化反应活性却有燃烧反应,生成的CO2与半焦进一步反应生成CO,所下降;随气化温度增加,稻秸秆和麦秸秆焦的碳主要的化学反应如下:转化率和反应速率都呈上升趋势,计算出稻秸秆C+O2-→CO2(4)和麦秸秆焦的表观活化能范围分别为183.58~C +CO2- +2C0196. 50 kJ/mol 和147. 27 ~ 184. 0l kJ/mol。Blasi等[2在固定床反应器上研究了小麦秸为了确定生物质半焦气化过程中可能发生的扩秆橄榄和葡萄皮废弃物热解生成的半焦与空气气散和表面反应的现象, Mani等[7] 研究了温度化的特性,反应在10 K/min的升温速率和873 K的(750~900C)和粒径(60~925μm)对小麦秸秆半最终温度的非等温条件下进行,研究发现,半焦的反焦气化反应速率的影响。研究发现,气化反应速率应性随转化率的增加而不断增加,总体表现为先取随温度的增加而增加,并随着粒径的增加而减小,高得一个最大值，减少或基本保持不变,然后再增加的温和大颗粒尺寸条件下,物理因素的影响是突出的。趋势,其中橄榄皮半焦反应性最好,而葡萄渣最差。研究的温度范围内,半焦气化遵循化学控制的反应分析原因可能是反应过程中表面积的发展和灰含量机制,细粉颗粒孔扩散的影响可以忽略不计。的相对增加造成的。Mitsuoka等[18]研究反应温度、CO2浓度、碱金张巍巍等(23]使用Aspen Plus 过程模拟软件对属和碱土金属对日本桧木半焦气化反应的影响时发热解后生成的生物质半焦的空气气化进行了模拟计现,在较高的温度(1 173~1 223 K) ,半焦气化速率算,得出结论,生物质热解终温为300C时生成的半随着CO2浓度的增加而增加，但在较低的温度焦最适合气流床气化;气化温度和碳转化率随着(1 123 K),气化速率反而在CO2 的体积分数为0/C摩尔比的增加而升高, 0/C摩尔比在0.9~1.180%处下降,高CO2浓度对半焦气化速率有抑制作气化温度可达到1 056C ,此时冷煤气效率、合成气用;钾和钙化合物的存在能够促进桧木半焦的CO2热值和有效气产率达到最佳值，冷煤气效率为气化反应性。Vamvuka 等[9研究了废弃生物质半81% ,煤气热值为5 958 kJ/m', 碳转化率可达到焦的无机成分对气化反应特性的影响,发现半焦的99. 59%。气化过程大部分发生在800~950C,由于废纸炭较生物质半焦与空气气化反应具有所需设备相对高的比表面积，因而具有最大反应速率和转化率。比较简单、运行成本低、原料适应性强、燃料适用性以半焦的碱金属和碱土金属的碳酸盐和硫酸盐为催广等优点。但是由于采用空气作为气化介质,一方化剂，可以导致其气化反应在较低的温度下开始。面,气体产物中有大量的氮气,导致生成的气体热值米铁等(20]用收缩核模型描述了花生壳、谷壳、较低;另一方面,由于生成的Co极易与氧气反应生甘蔗渣和松木屑4种生物质半焦的气化行为,并求成CO2,为了提高气化反应的产气率和合成气热值，出了4种生物质焦的反应动力学参数,在不同的必须控制反应系统中空气的量,因此,必须控制反应CO2分压下进行了花生壳焦的反应性实验,发现花条件,在低过剩空气系数下发生不完全燃烧化学生壳焦的反应性正比于反应气体浓度。肖瑞瑞反应。等([1研究了半焦粒径、热解制焦温度以及热解制焦4催化气化气氛对碳转化率的影响,采用随机孔模型、未反应芯缩核模型和混合模型对生物质半焦气化反应速率随为了加快生物质半焦的气化反应速率,-.些研碳转化率变化的趋势进行了拟合求解,研究发现,粒究者对生物质半焦的催化气化反应进行了研究。常径愈小半焦的转化率愈高;稻草半焦的气化反应活用的催化剂为碱金属、碱土金属催化剂,- -般采用干性随热解温度的升高呈先增大后减小的趋势,并在混或湿法浸渍直接加入生物质半焦中。热解温度为400时达到最大值;相比于未反应芯Huang等[24]研究了K、Na 、Ca、Mg和Fe 5种金缩核模型和混合模型,随机孔模型拟合反应速率随属催化剂对杉木半焦CO2催化气化反应的影响,并碳转化率的变化效果最好。采用XRD和SEM对半焦的碳化程度、晶型结构和