添加剂强化粉煤燃烧固硫剂的研究

广东化工2010年第8期.246.www.gdchem.com第37卷总第208期添加剂强化粉煤燃烧固硫剂的研究耿曼'，陈定盛”，梁旭林'(1.广州市杰人环保科技有限公司510800;华南环境科学研究所环境保护部，严东广州510655)[摘要]文章选取 CaCO3、Ca(OH)h质睛配比=3 :2作为主固硫剂，用2%钙基(贾量配比)的Na:CO对其改性，利用蜷石作为固硫添加剂。在CaS=225的情况下通过固硫实验考察r主固硫剂以及诫加剂的加入对固碗半的影响。实验表明:煤粉惨入该固骟剂在950 C下燃烧半小时，固硫率可以达到85 %,该固硫剂主要由天然矿物所组成，具有来源广、成本低廉等优势，因而具有极高的应用价值和市场推广潜力。[关键词]問硫剂;蛭石;碳酸钠[中图分类号]TQ(文献标识码]A[文章编号1007-1865201008-0246-02Studies of the Additive enhanced Powdered Coal Sulfur-fixed AgentGeng. Man', Chen Dingsheng', Liang Xulin'(1. Guangzhou Ableman Envionmental Protection Co, Ltd, GuangZhou 510800; 2. Ministry of EnvironmentalProtection, South China Institute of Environmental Sciences, Guangzhou 510655, China)Abstrnet: Ca(OH)2 and CaCO, were sleted as the main sulfur fxed agent, their mass ratio was 2 : 3. Vermiculite and NarCOz were sected as the adives.The influence on the desulphurization ratio by the addition of main sulfur-fixed agent and aditives were studied under CauS=2.25. Rcsult showed that thedesulphurization ratio of powder coal with the addition of sulfur-fixed agent could achieve 85 % at 950 C and buming half a hour. Being composed of naturalCSuphminerals, the sulur-fixed agent had special characters with lower capial cost higher practical value and broader markeing potentiality..Keywords: sulfur-fixed ageat; vermiculite; NazCO2针对燃煤sO;污染的排放，目前已开发出各种脱硫技术。中可以看出温度越高，其硫的析出率越快,析出量也越大,硫按脱硫I.艺在燃烧过程中所处的位置，可分为燃烧前脱硫、燃完全析出所需的时间也越短。烧中固硫和尾部烟气脱硫。燃烧前脱硫受煤种、成本、处理壁等多方面的限制，没有得到广泛的应用。尾部烟气脱硫技术是8(当前应用最广、效率最高的脱硫技术，但不足之处也相当明显，如，初投资大、设备占用空间大、系统复杂等。目前该技术主70要应用于大容量烟气处理，如电站锅炉等。燃烧中固硫技术初60投资较少，设备简单L占用空间小，因而特别适于老锅炉的改造等，比较符合我国的国情，值得大力推广。钙族固硫剂是目前固确剂的主流5，文章仍选择钙基作为主固硫剂。1实验部分1.1实验仪器全自动工业分析仪(SE-MRC-GI)、电脑测硫仪(SE-9S)、30热重分析仪(NETZSCH TG 209 FI)、元素分析仪(Vario EL)、分析天平(FA2004)、空气压缩泵(S-520)以及高温管式电阻炉0.00.51.01.520253.03.54.04.5(SK-2.5-13)等1.2实验原料圈1不同 Ca/S的固硫辜原煤取自陕北神木无烟煤,蛭石由丰林农业有限科技有限Fig.1 The desulphurization ratio with dfferent Ca/S公司提供。将原煤、蛭石均粉碎，过200目(0.076 mm)筛待用。Ca(OH)2~ CaCO3, Na2CO3均选用分析纯,过200目(0.076 mm)1001.3试验方法固硫实验是在高温管式炉中进行的。先将管式炉预热到指定温度，用瓷舟称敬-定量已配制好的煤样置入炉中，同时用空气泵鼓入空气使煤样充分燃烧，持续时间为半小时。利用化是60t学碘虽法滴定燃烧过程逸出的SO2。收集灰渣密封以备分析测1-1150C试。燃烧特性实验是在NETZSCH TG 209 FI热重分析仪上进型402-1000行的。载气为空气，空气流量为80 mUmin,升温速率50.0 C/min.3-900C204- 800C2结果与讨论，5- -700C2.1 主固硫剂实验由图1可以看出随Ca/S的增加，固硫率有一定程度上提040 80120160200240高，但是当CaS>2.5时，固硫半的增加速度减慢，降低煤的燃烧效率，并增加灰渣沥出物的pH，从而增大固硫成本以及中国煤化工析出曲线灰渣处理成本1681。因此，实验中选取钙硫比为2.25。图2所Figemperature during coal示为不同温度下硫的析出率。温度分别为1150、1000、YHCNMH(800、700 C等几种不同炉温，升温速率约为50 C/min。从图[收稿日期] 2010-07-14[作者简介]耿曼(1982-), 女，安徽宿州人,硕士,主要从事大气环境科学与污染控制、燃煤锅炉二氧化硫污染治理的研究工作。2010年第8期广东化工第37卷总第208期www.gdchem.com.247. .CaCO,在800 C以后开始大量分解，Ca(OH); 在450 C开制备固硫剂时蛭石有两种添加方式，一种是机械掺入，将始大量分解。若单独使用石灰石对低温不利，单独使用消石灰主固硫剂和添加剂机械掺和,使煤粉与固硫剂混合均匀;另一对高温固硫不利。根据原煤的分析结果可以知道(见图2),在种是溶液浸泡，表I列出了不同添加方式的固硫率。实验证明燃烧过程中，低、高温阶段都有SO2的析出，说明煤中既有有溶液浸泡的固硫效果要高干机械掺入的效果。主要是由于蛭石机硫，又有无机硫。并且大部分的硫在400~600 C之间释放。在溶液中浸泡公吸水发生轻度膨胀,在浸泡的过程中Ca(OH)2选择的固硫剂应同时能在低温和高温条件下起到固硫作用。因渗入到蛭石的颗粒中。蛭石成为Ca(OH):的载体。Ca(OH)2就此实验中选取几种固硫剂混合作为主固硫剂,利用两者的协同被分敬在蛭石小颗粒中，并在其中受热分解成CaO, 这样就作用来保证煤在整个燃饶过程中SO2 的释放维持在一个较低缓解了Ca(OH)2的烧结，提高了固硫率。的水中，达到较高的固硫率。在实验温度7=950 C,固硫时间=30 min,总Ca/S= 2.25表1不同添加方式的固硫率条件下，按不同比例(质朵比)的钙基双组分进行固硫试验，结Tab.1 The desufurization ratio with different adding method果如图5所示。由图可以看出随着Ca(OH)2质量的增加固硫事矿物种类机械掺入固硫半%溶液浸泡(48 b)也增加，但考虑到固硫成本实验中选择Ca(OH)/CaCOz=2/3(质比)。这时固硫率和成本都比较理想。蛭石83.285.42.2固硫添加剂实验2.2.1蛭石粒度的选择2.2.4钠盐的加入实验在已确定钙基主固硫剂的基础上加入不同粒度的蛭文章选用最常见的钠盐Na,CO NaOH、NaCl、 Na:SO,石，其中蛭石的加入最是煤粉的0.6%，分别测定固硫率，由作为添加剂9-1,这几种添加剂调质处理i灰石时均采用化学图3可见，蛙石的粒度对固硫率的影响不大。虽蛭石都有最佳溶液法，即将主固硫剂浸泡在不同质域配比的钠盐溶液中。实膨胀粒度，但试验中矿石加入量很少。其颗粒分散在煤粉里，验结果见图5。通过实验选择Na2CO3 作为固硫渗加剂，加入颗粒间的作用几乎没有，其作用表现为单个矿石颗膨胀后产生的影响，没有了颗粒间的作用，其膨胀引起的体积变化就不因此最终确定循环流化床固硫剂的制备方法为:会很大，因此粒度就不是主要因素。由于实验中煤粉选择的是CaCO/Ca(OH)2= 3/2(质址比)作为主固硫剂，在主固硫剂的基200目，考虑到与煤粉混合的均匀性，实验中蛭石的粒度均选础上加入2 %钙基(质量配比)的钠盐141，添加0.5 %煤粉质择200目。量的蛭石，用水润湿，48h后置于干燥箱中80 C下恒温干燥，直全水分完全蒸发制得循环流化床固硫剂。然后将固硫剂按Ca/S=2.25的敏与煤粉混合均匀制得煤样。表2列出了煤中掺76.5入不同固硫剂后的固硫半。76775.575.27S8-4.5NaSO60-100100-200>200器76NaCTNaOH蜓石粒度/目图3添加不同粒度的蛭石固硫率Fig.3 The desufurization ratio with diferent grain size of2-vermiculite2.2.2蛭石添加的确定.0.由图4可见蛭石的添加量均有最佳值，加入过多矿物其膨钠盐/ e周硫剂(质量比)胀后会使煤粉翻动，形成的灰渣蓬松, SO,逸出就变的很容易，图5不同钠盐条件下的固硫率这样公缩短SO2与固硫剂接触的时间，对固硫反应不利。并且Fig.5 The desufurization ratio with diferent sodium salt加入量太多会增加固硫成本。另外，蛭石都有隔热作用，量太势必影响煤粉传热效果，对燃烧不利。而敏太少，其膨胀产生表2不同添加剂在 950 C下煤的固硫率/%的效果就受到限制。因此，在本实验条件下确定蛭石加入量的Tab.2 The desufurization ratio/% by mixing with different最佳值是0.5 %。additives at 950 C添加剂吕_CaCO3 Ca(OH)2 钠盐蛭石固硫率%200]蜒石单钙65.38卜CaCO(a(OH),=312|双钙4.1双钙+钠盐0.1: 76-固碗刑.1_ 0.5.53结论(1)通过单组分固硫实验确定CaCO,及Ca(OH)2为主固硫2剂,并通过多组分固硫确定CaCO;与Ca(OH):的质量比为3:2。江端上映矿物邮5以及钠盐为固碗添加1.01.3剂。中国煤化工螈石的加入量/%固硫剂的制备方法:CaCodYHCNMHG剂，在主肉硫剂的基础圉4添加不同最 蛭石固硫率/%Fig4 The desufuization ratio with difret mass of vermiculite(下转第249页2.2.3蛭石添加方式2010年第8期广东化工第37卷总第208期www.gdcbem.com.249.损耗油气量。气相体积增大，产生负压;相反储罐液体增多，气相体积减少，小呼吸损耗是指油罐内的油气在当地风或气温影响,油的增大罐内压力，如果把两者空间用.一条平衡管相连,压力差互蒸汽泄往空间的油气损耗称为小呼吸损失。补，油气不需外泄，在油罐间流动;车辆加油时也可以把加油大呼吸损耗是指油品装卸时油品入罐内充装,罐内气相空枪稍作改动，装设一条回气管和加油罐相连，油枪和油箱口加间缩小而增大了气压，使油气从呼吸阀泄往空间，这样的油气装一个密封装置;当加油时，油箱内的油气沿油枪的气相管回损失称为大呼吸损失。流进加油罐，防止油气外泄。新上加油站只需增加一-条气相管拱顶罐油气小呼吸损耗按下式计算:道，投资很少，旧加油站改造，如不方便动火，也只需在相口上用一条软管连接就可以投用了。这个方法已在一些小油Las =.024K.Ks(p= po.D".H$9..9.5.厂使用，效果很好。未改造前这些小油厂由于装卸油气外泄，附近居民多次投诉，安装平衡管后，再没有居民投诉了。式中: Los-拱顶罐年小呼吸损耗量/m'●a";p--油罐内 油品本体温度下的蒸汽压/kPa, P=31.56;3安全评估P-当地大气压/kPa,取P=100 kPa; .加油站的安全性十分重要,且必须安全第引起加油站油罐内气体空间高度，经计算为0.51 m;的安全事故主要是火灾及爆炸。引起油站火灾的原因是油气外泄，遇到明火引起燃烧，火灾不及时扑灭，燃烧产生的高温使OT一大气温度的平均日温差/C, 取8;涂料系数，按涂找灰色，取1.33;加深火灾的威力，油气和空气混合达到爆炸浓度范围时，遇明Kr一-单位换算系数, 取3.05;火产生爆炸，使加油站及附近建筑造成破坏及人员伤亡。K--油品系数， 汽油取1;油站安全运作，一不使油气外泄;二严格控制明火，不准带火经计算，- 一个罐小呼吸损失77 kg/a,三个储共231 kg/a.种入加油站;三油站内所有电器必须是防爆型;四油站所有设备及管线必须有消除静电措施及装设防雷装置。气相平衡油品拱顶罐大呼吸蒸发损耗:特别是软管要着重考虑做好消除静电措施，这样克服了不因卸Lpw=K:(P/[(690-4U,)K]).V油产生负压而吸入空气，造成不安全因素,不因装油压力增加N-0/V,当N>36时, K,=(180+NY/6N, N≤36时,取K=1.而外泄油气而着火,如此改造对油站的安全运作是有好处的。式中: Lor拱顶罐年大呼吸蒸发损耗量/m'●a';4结论泵送液体入罐量/m', 3411.57 m';该方法有充分的理论依据及实践依据，投入资金少,产生油罐年周转次数，47;效益好，特别一些小型加油站,没有因吸附及吸收剂再生而烦油罐年周转量/m3●a, 3411.57 m';恼，此方法设计得当也可推广到大的加油站及油库。-油罐容积，24x3-72 m;K_-单位换算系数，K=51.6;参考文献K--周转系数，按规定计算取Kr-0.8;[)]陈龙俊，黄志斌.石油化工设计手册[M].北京: 化学工业出版社，油品系数，汽油K=l;2009. 10.油品平均温度下的蒸汽压(kPa), 31.56;[21何月,鲁晓春.北京市油库油气回收装优选分析[刀.环境污染与防治，-油品蒸汽摩尔质量/kg●mol"', 101;2008，10: 22-25.经计算，LDn-4277 kg/a.[3]GH73002-2000，石油库节能设计导则[S].2000, 10-26.汽车加油损耗也按大呼吸损耗计算。+231=8785 kg/ao[4]GB50156-2002，汽车加油加气站设计与施工规范[S].2002, 5-29.这样规模的加油站年损耗油气量为4277x2+[5)GB10390-2004, 成品油零售企业管理技术规范[S].2004, 12-15.由计算可见一个2500 (汽油)加油站每年就有8785 kg油[6]刘鹏.加油站进行袖气回收的意义及方法[].石油库与加油站, 2007,汽损耗，按这一方法扩大到计算全国的加油站，其损耗量将是16(5): 41-44.触目惊心的，如不加以回收,冉加上汽车的不完全燃烧的排放，[7]沈是嘉，郝吉明。中国加袖站VOC排放污染现状及控制[门.环境科学,我们这个地球将不堪负重。2006, 27(8): 1473-1479.2油气回收的方法文章所提的油气回收方法不需采用吸附、吸收，膜分离及(本文文献格式:柯日华，杜诚，柯燕珍.浅谈小型加油站的冷冻冷凝的传统方法，只需在供油槽车及受油储罐之间装设一油气回收问题[J].广东化工，2010, 37(8): 248 -249)条气相平衡管就可以了,当油从槽车上泵出,槽车内液体减少，(上接第247页)review[]. Chemical Engineering Science, 1999, 54: 5547-5557.上添加2 %钙基(质量配比)的钠盐，添加0.5 %煤粉质量的蛭石，[8]邹学权，刘毅，武建军.用T-FTIR考察煤燃烧过程中石灰石固硫影用水润湿，48h后置f干燥箱中80 C下恒温干煤,直全水分完全响因素[印]。煤炭转化，2002, 254): 39-53.蒸发，制得循环流化床固硫剂。[9]Paolo Davini , et al. An investigation of the influence of sodium chloride on(4)实验制得的固硫剂固硫效率高达85 %。the desufurization properties of limestone[J]. Fuel, 1992, 71: 831-834.[10]Mark R, Sufer, et al. An investigation of CaO sulfation mechanisms inboiler sorbent ijection[J]. AIChEJ, 1989, 35(8): 1253-1262.[1]Jum Cheng, Junhu Zhou, Jianzhong Liu. Sulfur rermoval at high temperature[11)Juan Adanez, e al. Studty of moified calcium hydruxides foxr cnhancing so, ramovalduring coal combustionin furnaces: a review[J]. Progress in Enegy andduring sorbanl imjection in pulveized coal boilas[J]. Fuel, 1997, 76(3): 257-265.[I2]Johnr, Grnceandc, Jimlim. 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