非溶剂添加剂对PES/NMP铸膜液性质的影响

第21卷第5期膜科学与技术Vo1.21 No.52001年10月MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYOct. 2001文章编号:1007- 8924( 2001 )05- 0001 - 06非溶剂添加剂对PES/NMP铸膜液性质的影响李战胜江成璋’(中国科学院大连化学物理研究所,大连116023 )摘要:依据文献报道的PES/NMR(聚醚砜/N -甲基吡咯烷酮)制膜体系的浊点数据和特性粘数,从传统的宏观热力学和铸膜液中高分子的构象两方面讨论了非溶剂添加剂的种类和加入量(邻近比对PES/NMP铸膜液性质的影响.非溶剂添加剂改变了PES/NMP铸膜液的热力学性质和PES分子的构象.这种效应依非溶剂种类的不同而显著不同.非溶剂添加剂对铸膜液性质的影响不仅表现在种类的差别上，也和无因次量一邻近比密 切相关.邻近比可以表征铸膜液的热力学状态和混合溶剂的质量.铸膜液的邻近比增大混合溶剂的质量下降铸膜液的热力学稳定性降低,PES分子的构象也由舒展状态逐渐收缩.聚合物分子的构象对成膜过程的影响十分显著研究成膜机理不能忽视非溶剂添加剂对铸膜液中高分子构象的影响.关键词:非溶剂添加剂;溶剂质量;热力学相互作用参数;构象中图分类号: TQ028.8文献标识码:A在相转换法制备聚合物膜的过程中非溶剂添粘数,以PES/NMP为制膜体系,H2O 和3种醇类非加剂常用来调整铸膜液的配方,改善膜结构从而获溶剂正丁醇( 1- butanol ,简称BuOH),乙二醇( E-得高性能的聚合物膜1-3].因此非溶剂在成膜过gOH和一缩二乙二醇( DegOH )为非溶剂添加剂籍程中的作用也一直是成膜机理研究的重要课题之助于邻近比1]的概念从溶剂质量的观点讨论了非一.非溶剂的加入不仅改变了铸膜液的热力学状态，溶剂添加剂和浊点线位置、特性粘数以及Flory-而且对凝胶过程中非溶剂和溶剂的交换速率的影响Huggins相互作用参数之间的关系,试图从聚合物也很大..三元相图是研究聚合物膜形成机理的有效溶液的角度研究非溶剂添加剂对铸膜液性质的影手段.通过三个二元相互作用参数一非溶剂 -聚向.合物之间的相互作用参数X13、 溶剂-聚合物之间1实验部分的相互作用参数23及非溶剂-溶剂之间的相互作用参数X12或( g12 ) ,Flory - Huggins理论可以很好实验所用的聚醚砜( Ultrason" E 6020P )由德国地描述三元铸膜体系的热力学性质4~7].加入非溶BASF公司提供，重均分子量为58 000 ,分散度为剂降低了混合溶剂的质量,改变了铸膜液的热力学3.6.使用前在150C 0.1 MPa真空度下干燥12 h.状态铸膜液中高分子的构象也相应发生变化.而高NMP和乙二醇为分析纯.所用试剂经500C Ah烘分子构象的变化对成膜过程产生的影响是成膜机理干的5A分子筛脱水处理.研究的文献中尚较少涉及的.采用稀释型Ubbelohde玻璃毛细管粘度计在对于聚醚砜(PES)这种普遍使用的膜材料，文(25土0.005)C测量PES在EgOH/NMP混合溶剂献中有许多浊点数据7~12和特性粘数8]报道.在前中的中国煤化工合溶剂采用不同毛细人工作的基础上,本文测定了PES在乙二醇( E-管径TYHcNMHG混合溶剂的流动时间gOH )VN-甲基吡咯烷酮( NMP混合溶剂中的特性to> 100s，以保让动能校止可以忽略.详见文献8]收稿日期:2000-08- 11 ;修改稿收到日期:2000 - 09 - 28作者简分蠢辅胜( 1971~ ),男,河南省济源市人，博士研究生、* 通讯联系人。2●摸科学与技术第21卷作用参数x13.虽然可以通过溶胀、吸附、光散射实2结果及讨论验13或者由浊点数据拟合6]得到X13 ,但各种方法2.1 非溶剂添加剂对铸膜液热力学性质的影响得到的x13并不一致.如表1所列的H2O- PES之文献7,8,10,11]报道的4种三元制膜体系间的相互作用参数x13从1.5到2.73 ,差别较PES 3 )NMP( 2 y非溶剂1 )的相图如图1所示.大81114].笔者提出了-种从特性粘数推算x13的PES方法8]相图计算证实该方法可以得到可信的非溶0.00x 1.00剂- PES之间的相互作用参数x13.如表1所示在PES/NMP/非溶剂三元制膜体系中随着加入非溶0.25t 0.75剂的不同,即从聚合物的强凝胶剂”到溶胀剂”x13的值依如下次序递减:HO- > BuOH- > EgOH→0.50DegOH这与Flory-Huggins溶液理论所预期的结果是一致的. xi3值的大小表征了非溶剂的强弱,反0.75映了出现相分离时混合溶剂中允许非溶剂存在的数量,可以作为非溶剂改变混合溶剂质量能力的一种1.0040.000.00度量.当x13值较小时混合溶剂中允许非溶剂存在NMP非溶剂的量就大浊点线离聚合物-溶剂轴较远.表1非溶剂-聚合物之间的相互作用参数X13非溶剂-聚合物X13图1 PES/NMP/非溶剂体 系的浊点数据H2O- PES1.571,1.54812. 731112.6f14]0- -PES/NMP/H2078.10UJ;O- -PES/NMP/BuOH8.11];BuOH- PES. 1.148]v- PES/NMP/DegOH8];O- PES/NMP/EgOH11]EgOH- PES1.09采用不同的非溶剂添加剂,浊 点线在相图中的_DegOH- PES0.91[8]位置显著不同相分离时非溶剂/溶剂质量比也有很选择不同的非溶剂不仅改变了x13的大小同大差异.含.强凝胶剂”H2O的铸膜液的浊点线离时也影响着非溶剂一溶剂之间的相互作用参数PES-NMP轴最近,含溶胀剂”DegOH的则离g12. EgOH/NMP二元体系的g12 由汽液平衡数PES - NMP轴最远. PES/NMP/H2O体系的浊点组据15]拟合[8]其余体系的812来自文献[ 8] g12和成中非溶剂/溶剂质量比仅为0.136,PES/NMP/NMP的体积分率(中2 )之间关系的采用如下函数5]DegOH体系的浊点组成中非溶剂/溶剂质量比却高关联所得到的系数a、b和c列于表2中.达1.37是PES/NMP/H2O体系的10倍.说明相分(1)离时PES/NMP/DegOH体系可以容纳更多的非溶812=a+ 1-C中2剂不同的非溶剂添加剂对铸膜液热力学性质的影表2非溶剂 -溶剂之间的相互作用参数812响存在显著差异. Altena和Smolders 4采用Flory -非溶剂-溶剂g1Huggins理论计算三元体系的相图,指出浊点线靠H2O- NMP0.37594 0. 180890.792 95+近聚合物-溶剂轴则非溶剂-聚合物之间的相互作BuOH- NMP 0. 388990.41662 0.47532 +用参数x13值较大非溶剂和聚合物的亲合性较差;EgOH- NMP 0. 030 72-0. 42061 0.82950g12增大则两相区变小.也就是说,不同的非溶剂添DegOH - NMP-0.1844 -0.81009 0.74672加剂对铸膜液热力学性质的影响可以通过x13和中国煤化工围内,H2O- NMP和.g12来表征.因此,准确可靠的二元相互作用参数就BuOMYHCNM HG数为正值;EgOH -成为运用Flory-Huggins理论研究铸膜液相行为NMP和DegOH- NMP的相互作用参数为负值意的前提条件.通常,g12可由汽液平衡数据拟合得味着EgOH和NMP以及DegOH和NMP之间存在到48.13].x23可以由光散射、渗透压或吸附实验获非常强烈的相互作用.当g12为正值时,两相区面积得713].最难确是的是非溶剂-聚合物之间的相互随g12增大而减小,这与Altena和Smolder5 4]的相第5期李战胜等:非溶剂添加剂对PES/NMP铸膜液性质的影响图计算结果相吻合.但当g12为负值时情况正好相DegOH含量的增加混合溶剂质量逐渐变差特性反，.例如,PES/NMP/DegOH体系的g12最小浊点粘数呈现较为缓慢的下降趋势,出现相分离时混合线离聚合物-溶剂轴却最远,两相区面积最小这或溶剂中DegOH的含量较高.总之,铸膜液中加入不许是由于812<0且x13较小,使得PES周围出现同的非溶剂添加剂,PES在相应的混合溶剂中的特DegOH的几率减小PES处在相对温和的环境中的性粘数的下降速率明显不同反映了不同的非溶剂结果.需指出的是,Altena 和Smolder5 4的计算并没添加剂对PES构象的影响显著不同.考虑8g12<0的情况.显然选择不同的非溶剂将同0.7时改变81和X13二者共同影响浊点线的位置.0.6巨0.5它0.4- 92035- 0.20.4).63F0.2 0.4 0.6 0.8 1.0中图3 PES 在混合溶剂中的特性粘数0-H2O/NMI#8];O- -BuOH/NMId8];图2非溶剂-溶剂之间的相互作用参数812v-DxgOH/NMP8];O- -EgOH/NMR(本文实验数据)O-H2O/NMP ;O-BuOH/NMP ; V-DegOH/NMP ;2.3邻近比a.对铸膜液性质的影响0-EgOH/NMP非溶剂添加剂对PES/NMP铸膜液的热力学性2.2非 溶剂添加剂对特性粘数的影响向铸|膜液中加入非溶剂添加剂混合溶剂的质质和PES构象的影响不仅与其种类密切相关而且量变差.改变溶剂质量必然影响聚合物在溶液中的与其加入量有关.非溶剂添加剂种类不同允许加入构象.溶液中高分子的构象可以通过光散射实验、粘的绝对量可以有很大差异.采用无因次量一邻近度定律以及统计链模型来表征16.17]. 在不同溶剂中比df 1]可以更好地表征非溶剂添加剂的加入量对铸高分子采取不同的构象线团的扩张程度不同特性膜液性质的影响.邻近比a定义为铸膜液中非溶剂粘数也不相同.因此本文以特性粘数的变化来讨论和溶剂的质量比与该体系浊点组成中非溶剂和溶剂非溶剂添加剂对铸膜液中高分子构象的影响.的质量比之间的比例.邻近比a在0~1之间取值,25C时,PES在4种不同混合溶剂体系一该值代表铸膜液距离相分离线的远近表征铸膜液H2O/NMP、BuOH/NMP、EgOH/NMP和DegOH/靠近相分离的程度. a= 1表示铸膜液的组成恰好是该体系的浊点组成.伴随着非溶剂加入量的增加邻NMP中的特性粘数如图3所示.近比逐渐增大铸膜液向相分离线靠近热力学稳定从图3可以看出,随着混合溶剂中非溶剂浓度性降低.PEfI8]NMP和非溶剂添加剂19]的的增大混合溶剂的质量变差,在 良溶剂NMP中处Hansen三维溶度参数列于表3中.于舒展状态的PES分子也逐渐收缩表现为PES在表3 PES. NMP和非溶剂的Hansen相应溶液中的特性粘数值下降.这种效应随着非溶三维溶度参数18 ,19]( MPaY'2剂的不同而明显不同,即不同非溶剂对特性粘数下物质0Hδτ降速率的影响不同.水对PES是一种强凝胶剂”，一中国煤化工7.821. 9混合溶剂中少量水的存在就可导致特性粘数迅速下MHCNMHG7.222.9降.说明伴随水的加入混合溶剂质量急剧劣化在H2O15. 516.042.447.9良溶剂NMP中舒展的PES分子迅速收缩继而出BuOH5.715. 823. 1EgOH17.011.026.032. 9现相分离相分离时混合溶剂中H2O的含量较低;DegOH16.220.529.9.而DegOH連鞠据的一种溶胀剂”随混合溶剂中膜科学与技术第21卷从溶度参数看,NMP是PES的良溶剂.由NMP和非溶剂添加剂组成的混合溶剂的Hansen溶0.70度参数可由下式得到19]，0.60|mδx=φ1δx+ φ2δx(2)s 0.50式中,中、中2分别为混合溶剂中非溶剂和溶剂的体积分数.上标m.1.2分别表示混合溶剂、非溶剂和0.40-溶剂下标x分别表示Hansen溶度参数的三个分量色散( D)极性( P )和氢键H).0.30 L0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 T03mR=[4(°δp-3oδp尸+(δp→3δp吊+邻近比a(m8μ-38日) ]/2(3)图5邻近比对特性 粘数的影响混合溶剂的坐标("8p”8p "δH )和聚合物溶度球0-H2O/NMP ;O-BuOH/NMP ;( Solubility Sphere )的中心( 3δp δp 38 )之间的距v- -DegOH/NMP ;0- FEgOH/NMR(本文实验数据)离"mR(式3)常用来表征溶剂对聚合物的溶解能θ溶剂聚合物分子处于所谓的无扰状态，主要为反.力19].当mR小于聚合物溶度球的半径R时聚合式-反式序列构象( trans - trans conformation》20].物很可能溶解于混合溶剂中.也就是说",距离"3mR邻近比继续增大,许多聚合物-溶剂接触点被非溶值增大表明混合溶剂对聚合物的溶解能力下降溶剂-溶剂接触点替代,聚合物分子倾向于和聚合物剂质量变差.图4是邻近比对距离"3mR的影响.邻分子接触形成聚集体(aggregates).当邻近比等于1近比增大",距离”3mR增大，说明混合溶剂的质量变时聚合物聚集体析出，铸膜液发生相分离.需要指差.这也说明邻近比可以表征混合溶剂的质量.出的是Ax混合)溶剂的组成极靠近浊点线,仅相差25 r2% ~ 3%[ 10].从邻近比来看A(混合)溶剂相当于a20=0.80~0.90附近.如PES/NMP/H2O制膜体系θ1s-溶剂中H2O/NMP的体积比为0.11/0. 89 10]，对应于a=0.88.根据经验这-邻近比是膜结构性能发之10}生突变的铸膜液组成区域.说明聚合物的构象对成膜过程的影响十分显著,研究成膜机理不能忽视聚0.0 0.2 0.40.6 0.81T.0合物的构象在成膜过程中的变化.一个有趣的现象是随邻近比的增大不同非溶剂所组成的混合溶剂的g12变化趋势不同,见图6.图4邻近比对"R 的影响H2O/NMP和BuOH/NMP体系的812随邻近口-H2O/NMP ;O-BuOH/NMP;V-DegOH/NMP ;△-EgOH/NMP0.5 t邻近比增大混合溶剂的质量变差逐渐由良溶剂goodsolvent)向θ溶剂(θsolvent)不良溶剂-1.5( poor solvent过渡溶液中高分子的构象也将发生-2.5变化20].图5是邻近比对特性粘数的影响.邻近比增大,中国煤化工0.8 L.o聚合物的特性粘数减小.特性粘数反映了聚合物在YHCNM HG溶液中的构象特性粘数减小说明PES舒展程度降低.进一步地随邻近比增大混合溶剂的质量逐渐图6邻近比对非溶剂 -溶剂相互作用参数g1z的影响变差,在良溶剂NMP中较为舒展的PES分子逐渐口-H2O/NMP ;O- -BuOH/NMP ;收缩.达到某数糖定邻近比时混合溶剂成为PES的V-DegOH/NMP ;0-EgOH/NMP第5期李战胜等:非溶剂添加剂对PES/NMP铸膜液性质的影响5●比的增大而减小而EgON/NMP和DegOH/NMPadvances in the formation of phase inversion membranes体系的g12随邻近比的增大而增大. g12值的大小反made from amorphous or semi - crystalline polymer[ J] J映了非溶剂和溶剂之间亲和能力的强弱.随邻近比Membr Sci , 1996 ,113( 3)361 ~ 371.增大,DegOH- NMP的相互作用参数8g12变大，说[4] Altena F W , Smolders C A. Calculation of liquid - liquidphase separation in a ternary system of a polymer in a mix-明二者之间的亲和能力减弱,PES分子可以和相对tureof a solvent and a nonsolvent[J ] Macromolecules ,较多的NMP接触并且DegOH- PES之间的相互1982 ,15 6):1491~ 1497.作用参数较小,使得PES在DegOH浓度较高时凝[5] Yilmaz L , McHugh A J. Analysis of nonsolvent - solvent胶析出相应的铸膜液可以容纳较多的DegOH.反- polymer phase diagrams and their relevance to mem-之随邻近比增大H2O- NMP的相互作用参数g12brane formation modeling J] J Appl Polym Sci , 1986 31变小,说明二者之间的亲和能力增强与PES分子(4) 997~ 1018.接触的NMP相对较少,PES 分子被迫和PES分子[6]Li SG ,Jiang CZ ,Zhang Y Q. The investigation of solu-接触并且H2O- PES之间的相互作用参数较大,tion thermodynamics for the polysulfone - DMAC - watersysten[ J]. Desalination , 1987 62 79 ~ 88.使得相分离时铸膜液中H2O的含量较低.[7] Zeman L , Tkack G. Thermodyamic analysis of a membrane3结论- forming system HO/N- methyl- 2- prrolidone/polyethersulfon{E J] J Menbr Sci , 198836 :119~ 140.非溶剂添加剂同时改变PES/NMP铸膜液的热[8] Li ZS ,Jiang C Z. Determination of the nonsolvent - poly-力学性质和溶液中PES分子的构象.这种效应依非mer interaction parameter X13 in the casting solution[J] J溶剂种类的不同而显著不同.在宏观热力学上表现Membr Sci ,2000 ,174( 1 )87~ 96.为三元相图中浊点线的位置与X13值的大小强烈相[9 ] Swinyard B T , Barrie J A. Phase separation in non - sol-关微观上表现为随非溶剂含量增加,混合溶剂中vent/ dimethylformamide/ polyethersulphone and non- sol-PES的特性粘数的下降速率明显不同即对PES构vent/ dimethylformamide/ polysulphone systems[J ] Brit象的影响不同. x13值的大小表征了非溶剂的强弱,PolymJ , 198820(4)317~ 321.反映了相分离时混合溶剂中非溶剂的数量和非溶剂[10]Lau W W Y ,Guiver M D , Matsuura T. Phase separa-tion in polysulfone/solvent/H2O and polyethersulfone/sol-改变聚合物构象的能力.选择不同的非溶剂添加剂ven/H2O system[ J] J Membr Sci , 1991 ,59(2 )219将同时改变812和X13 二者共同影响浊点线的位~227.置.非溶剂添加剂对铸膜液性质的影响不仅表现在[11] Li S G. Preparation of hollow fiber membrane for gas种类的差别上，也和无因次量一邻近比密切相关.separatior[ D] Enschede : University of Twente , 1994.邻近比可以表征铸膜液的热力学状态和混合溶剂的[12]赵长生欧阳庆钟银屏等.聚醚砜制膜液的相分离:质量并与聚合物的构象紧密相关铸膜液的邻近比(1 )三元体系[ J ].水处理技术1996 2x 4 ):195~ 199.增大混合溶剂的质量下降铸膜液的热力学稳定性[ 13] van de WitteP ,DjkstraPJ ,vande BergJ W A,et al.降低,PES分子的构象也由舒展状态逐渐收缩,表Phase separation processes in polymer solutions in relationto mernbrane formatior[J] J Membr Sci , 1996 ,117( 1现为相应的特性粘数减小.聚合物的构象对成膜过-2):1 ~31.程的影响十分显著研究成膜机理不能忽视非溶剂[ 14] Singh V B , Barrie J A , Walsh DJ. Sorption of water in添加剂对铸膜液中高分子构象的影响.polyethersulfone/polul ethylene oxide) blend[J] J Appl参考文南Polym Sci , 1986 31( 1 )295 ~ 299.[ 15 ] Gmehling J, Onken U,Arlt W ,et al. Vapor -liquid e-[1]何涛江成璋.聚醚砜微孔膜制备中非溶剂添加剂作中国煤化IHEMA chemitry data se用研究J]膜科学与技术,1998 &( 3)43~48.MHCNMHGMA( supplied by Prof.[2] Zhang H ,Lau W W Y , Sourirajan S. Factors influencingGmehling),1911.the production of polyethersulfone microfiltration mem-[ 16] Charlier Y , Godard P , Daoust D. Molecular mass deter-brane by immersion phase inversion process[ J ] Sep Scimination and dilute solution properties of polymer fromTechnol ,1995 30( 1)33~ 52.bisphenols and 4 ,4'- dichlorodiphenyl sulfone[J ][3] WienkP郊5m R M , Berlage M A M ,et al. RecentMacromolecules , 1994 2X 9 ) 3604 ~ 3610.)●膜科学与技术第21卷[17]何曼君封毅,王 玮.聚苯醚砜在二甲基甲酰胺中[19] Barton A F M. CRC handbook of solubility parameters稀溶液性质的研究(1 IJ]功能高分子学报,1988 ,1and other cohesion parameters[ M] 2nd ed. Florida :( 1 )46~ 53.CRC Press Inc , 1991.[18] Tam C M. Polysulfone membranes ( 3 ) Performance e- [20]Lau W W Y ,Guiver M D , Matsura T. Phase separa-valuation of polyethersulfone PVP membranes[J ] Sepion in carboxylated polysulfone/ solvent/ water systemsSci Technol ,1993 28(17 & 18)2621 ~ 2633.[J] J Appl Polym Sci , 1991 A2(21 )3215~ 3221.Effect of nonsolvent additives on the properties ofPES/ NMP membrane一forming systemsLI Zhansheng , JIANG Chengzhang( Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023 , China)Abstract : The effect of nonsolvent additives on the properties of PES/ NMP membrane - forming systems wasinvestigated based on the cloud point data and intrinsic viscosities reported in the literature. Nonsolvent additivesnot only change the thermodynamic state of the membrane - forming systems but also alter the polymer confor-mation in solution. The effect varies with the type of nonsolvent additive , which is macroscopically reflected bythe close relationship between the values of X13 , g12 and the position of the cloud point curve in the trianglephase diagram. In addition , the effect can be demonstrated by the different dropping rate of the intrinsic viscosi-ties caused by various nonsolvent additives. The value of x 13 characterizes the strength of the nonsolvent additiveand its ability to alter the polymer conformation in solution. The value of X13 combined with that of g12 largelydetermines the position of the cloud point curve in the triangle phase diagram. The effect of nonsolvent additiveson the polymer conformation also varies significantly with the type of nonsolvent additive. Besides the type ofnonsolvent additive , the amount of nonsolvent additive can alter the properties of the PES/ NMP membrane -forming systems. The latter is characterized by a dimensionless parameter , the approaching ratio , which de-scribes the thermodynamic state of the membrane - forming system and the quality of the solvent mixture. Withincreasing approaching ratio , the quality of the mixed solvent decreases and the membrane - forming system be-comes unstable. In addition , the polymer conformation in solution varies with increasing approaching ratio. Thepolymer conformation in solution has a significant effect on membrane formation , and so the influence of nonsol-vent additives on the polymer conformation in solution cannot be neglected in the investigation of the mechanismof membrane formation.Key words : nonsolvent additive ; solvent quality ; thermodynamics ; interaction parameter ; conformation《现代化工X月刊)2002年征订启事《现代化工》是中国化工信息中心主办的国内外公开发行的大型综合性化工科技期刊集科研、市场和管理为一体.自1980年创刊以来-贯坚持大化工、全方位的服务方向,以战略性、工业性和情报性为特色.1992年和1996年分获首届和第二届全国科技期刊评比一等奖 为全国中文核心期刊被国际刊物EI和CA等所收录科技论文统计源期刊.《现代化工)着眼于国内外大化工的新技术、新工艺、新兴边缘学科中国煤化工论与评述、技术进展、科.研与开发、工艺与设备、市场研究环保与安全、海外纵横、企业缬英、知MHCNMH专利集锦及服务窗等.邮发代号82- 67各地邮局均可订阅错过订刊季节也可与本刊发行部直接联系订阅.2002年订价为8元/本全年96元.地址北京安外小关街53号《现代化工》发行部邮编 :100029开户行:农行亚运村支行营业室户 名北京中化信深达信息技术有限责任公司帐号 30922770 - 8010258 - 37电话时方数据4025 6444095传真010- 6444026 E-mail mci@mail. cncic. gov. cn http :// www. xdhg. com. cn