甲基丙烯醛的合成

石油化T201l年第40卷第3期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY295甲基丙烯醛的合成仲继燕,牟东兰,袁茂林,付海燕,陈华,李贤均(四川大学化学学院四川成都61064)[摘要〕以甲醛丙醛和含仲胺功能基的30弱碱性环氧系阴离子交换树脂(简称330树脂)为原料,经 Mannich反应和 Mannich碱热分解反应合成了甲基内烯醛;考察了反应条件对丙醛转化率和甲基丙烯醛选择性的影响得到了适宜的反应条件。实验结果表明在n(丙醛):n(甲醛):n(330树脂中的仲胺)=1.0:1.1:1.0 Mannich反应温度45℃、 Mannich反应时间50min,分解温度75℃分解时间70mn的反应条件下,丙醛转化率达995%甲基内烯醛选择性达93.1%。反应完成后,经过滤,330弱碱性环氧系阴离子交换树脂可从反应体系中分离并经稀酸和稀碱再生处理后可循环使用。循环实验结果表明,330树脂循环使用5次后,丙醛转化率变化不大。[关键词]甲蔫丙烯醛;丙醛;甲醛:330弱碱性环氧系阴离子交换树脂 Mannich反应;分解反应文章编号]1000-8144(2011)03-0295-04中图分类号]TQ224.3[文献标识码]ASynthesis of MethacroleinZhong jiyan, Mou Donglan, Yuan Maolin, Fu Haiyan, Chen Hua, Li Xianjun( College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu Sichuan 610064, China)Abstract] Methacrolein( MAL )was synthesized by Mannich reaction of formaldehydepropionaldehyde and 330 weak alkali epoxy anion exchange resin(330 resin) containing secondary aminefunctional group and then thermal decomposition reaction of Mannich base. Effects of reaction conditionson the conversion of propionaldehyde and the selectivity to MAL were investigated. The results indicatedthat the conversion of propionaldehyde and selectivity to MAL could reach 99. 5% and 93.1%respectively under the optimal conditions of n( propionaldehyde ) n( formaldehyde ) n( secondaryamine in 330 resin)1.0: 1. 1: 1. 0, Mannich reaction temperature 45 C, Mannich reaction time 50 mindecomposition temperature 75 C and decomposition time 70 min. 330 Resin can be easy separated fromthe reaction system by simple filtration. The recycle experiment results demonstrated that 330 resin couldbe recycled five times without significant activity loss.I Keywords] methacrolein; propionaldehyde; formaldehyde 330 weak alkali epoxy anion exchangeresin; Mannich reaction; decomposition reaction甲基丙烯醛(MAL)又名异丁烯醛,它不仅是此工艺路线简单易行且显著提高了丙醛转化率和合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的重MAL选择性但价格较高的二乙胺在循环使用过程要中间体1-,也是合成医药、农药、染料等重要中回收困难且循环效果较差。精细化工产品的中间体,其中MMA的应用较本工作采用含有仲胺功能基的330弱碱性环氧为广泛,主要用于生产有机玻璃、汽车工业、涂系阴离子交换树脂(简称330树脂)替代二乙胺,以料、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等甲醛丙醛和330树脂为原料,采用 Mannich反应和领域5。Mannich碱热分解两步法合成了MAL;考察了反应目前MAL的合成方法主要有异丁烯(或叔丁条件万应的影响,该方法操作简单且醇)催化氧化法、异丁烷直接氧化法等6-。这些中国煤化工方法虽然原料廉价,但反应工艺复杂。汪宝和收稿曰CNMH010-12-08等"以甲醛丙醛和二乙胺为原料采用Mnih作者,,,門開玄人,硕士生,电邮yan1009@163.com。联系人:袁茂林,电话028-85412772,电邮cosyn反应和 Mannich碱热分解反应两步法合成了MAL,@ sIna com.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷330树脂分离容易、可循环使用。有限公司;盐酸:质量分数36%~38%,成都市工业精细化工研究所;330树脂(仲胺含量为29mmol1实验部分g):安徽三星树脂科技有限公司。1.1原料1.2实验步骤甲醛水溶液:质量分数36%~38%,成都市科MAL的合成分为两步:(1)甲醛水溶液、丙醛龙化工试剂厂;丙醛、氢氧化钠:分析纯,成都市科和330树脂发生 Mannich反应;(2)生成的 Mannich龙化工试剂厂;甲醇:分析纯,成都市长征化工试剂碱在高温下分解为MAL。合成路线如下。H CHCh -C-H+cH45℃CHOMNH-CH: 330 weak alkali epoxy anion exchange resin(resin 330).在装有搅拌子、温度计、蛇形冷凝管和恒压滴液脂中的仲胺)=1.0:1.1:1.0较适宜,稍过量的甲漏斗的100mL三口烧瓶中加入一定量的30树醛可提高价格较贵的丙醛的转化率。脂、甲醛水溶液和溶剂甲醇,然后通过恒压滴液漏斗表1原料配比对丙醛转化率和MAL选择性的影响加入适量的丙醛和甲醇搅拌,恒温水浴加热,反应 Table 1 Effects of n( propionaldehyde):n( formaldehyd):定时间,得到 Mannich碱。升髙温度至设定值,使n( secondary amine in resin 330)(r)on conversion ofMannich碱进行热分解,反应一定时间后,冷却,滤propionaldehyde and selectivity to methacrolein( MAl)去330树脂,分离得到目标产物MAL。实验过程Selectivity to%MAL,中,控制丙醛的滴加速率至关重要。若丙醛的滴加1.0:1.l:0.898.6速率过快丙醛来不及与甲醛缩合(式1),会发生自1.0:1.1:0.9身缩合反应生成丙醛缩合物;若丙醛的滴加速率过1.0:L.1:1.0慢,甲醛用量相对过多, Mannich反应速率很慢,导l.0:1.1:1.99.281致MAL选择性显著下降1.0:L.0:198.82.513产物分析1.0:1.2:198.80.9反应产物采用福立9790型气相色谱仪(浙江0:1.3:1.0温岭福立分析仪器有限公司)进行分析,色谱柱为Mannich reaction conditions: 45 C, 50 min; decomposition condi-毛细管柱SE-54(30mx0.25mx0.25μm),载toms:75℃,60m气为04~0.5MPa的高纯氮气,柱温60℃,进样日2,2 Mannich反应温度的影响温度150℃,FD检测检测器温度150℃Mannich反应温度对丙醛转化率和MAL选择2结果与讨论性的影响见图1。由图1可见,随 Mannich反应温度的升高,丙醛转化率和MAL选择性均呈先增大2.1原料配比的影响后减小的趋势;当 Mannich反应温度为45℃时,丙原料配比对丙醛转化率和MAL选择性的影响醛转化率和MAL选择性均最大。这是因为当见表1。由表1可见,随甲醛和330树脂含量的增Manc反应温度过低时丙醛的转化速率较慢;当加丙醛转化率和MAL选择性均呈先增大后减小 Mannich同应温唐赢时又会导致甲醛气化而损的趋势。当n(丙醛):n(甲醛):n(330树脂中的失,从中国煤化工先择性。因此选仲胺)=1.0:1.1:1.0时丙醛转化率和MAL选择MCNMH宜。择性均最大。这是由于甲醛用量过多时生成的副产2.3 Mannich反应时间的影响物较多。因此,选择n(丙醛):n(甲醛):n(330树Mannich反应时间对丙醛转化率和MAL选择仲继燕等.甲基丙烯醛的合成性的影响见图2。由图2可见,随Manh反应时75℃较适宜。间的延长,丙醛转化率和MAL选择性均呈先增大后减小的趋势;当反应时间为50min时,丙醛转化率和MAL选择性均最大。较短的反应时间会导致Mannich反应不完全,而过长的反应时间又会造成部分甲醛气化。因此,选择 Mannich反应时间为50min较适宜。叫南南南市图3分解温度对丙醛转化率和MAL选择性的影响Fig. 3 Effects of decomposition temperature on conversion ofpropionaldehyde and selectivity to MALMannich reaction conditions: r 1.0:1.1: 1.0. C50 min: decomposition time 60 min.2.5分解时间的影响图1 Mannich反应温度对丙醛转化率和MAL选择性的影响分解时间对丙醛转化率和MAL选择性的影响Fig. 1 Effects of Mannich reaction temperature on conversion见图4。由图4可见,随分解时间的延长,丙醛转化率和MAL选择性均呈先增大后减小的趋势;当分Mannich reaction conditions:r= 1.0: 1.1: 1.0.50 mindecomposition conditions referred to Table I解时间为70min时,丙醛转化率和MAL选择性均最大。这是因为分解时间过短, Mannich碱没有完全分解;分解时间过长,MAL易发生聚合反应,生成大分子副产物。因此,选择分解时间为70min较适宜。Mannich reaction time/min图2Manh反应时间对丙醛转化率与MAL选择性的影响g 2 Effects of Mannich reaction time on conversion ofpropionaldehyde and selectivity to MALMannich reaction conditions: r= 1.0:1.1: 1.0.45 Cdecomposition conditions referred to Table I图4分解时间对丙醛转化率与MAL选择性的影响Fig.4 Effects of decomposition time on conversion of2.4分解温度的影响propionaldehyde and selectivity to MAL分解温度对丙醛转化率和MAL选择性的影响Mannich reaction conditions referred to Fig. 3:decomposition temperature 75 C.见图3。由图3可见,随分解温度的升高,丙醛转化率和MAL选择性均呈先增大后减小的趋势;当分为验证330树脂替代二乙胺的可行性,在n(丙解温度为75℃时,丙醛转化率和MAL选择性均最醛)20址脂由的柚胺)=1.0:1.1大。这是因为在一定范围内升高分解温度,有利于1.0M中国煤化工ch反应时间50中间产物分解为目标产物MAL;但分解温度过高,minCNMHGnin的条件下,考会使MAL发生聚合等副反应,从而导致副产物含察了二者对丙醛转化率和MAL选择性的影响。实量增加,MAL选择性下降。因此,选择分解温度为验结果表明,采用330树脂和二乙胺的MAL选择石油化工298PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷性分别为93.1%和89.7%,丙醛转化率分别为参考文献995%和99.1%。可见,330树脂替代二乙胺制备MAL是可行的。1]郭晓俊,黄崇品,张锐,负载型杂多酸催化甲基丙烯醛合成甲2.6330树脂的重复使用性能基丙烯酸[冂].石油化,2007,36(3):276-281反应完成后,经过滤从反应体系中分离出3021李桂花,王洪义,李缩雄,甲基丙烯醛氧化酯化制甲基内烯酸甲酯催化剂的制备与应用(].应用化学,2005,22(7):744树脂,并依次经质量分数为4%的盐酸、氢氧化钠溶液常规再生处理后直接用于循环实验。在优化的反[3]王小强,马艳捷蔡小霞。异丁烯(B)氧化法制甲基丙烯酸甲应条件下,考察其重复使用性能,实验结果见图5酯(MMA)催化剂研究进展[刀].化学工程与裴备,200由图5可见,330树脂循环使用5次后,丙醛转化率(10):107-108变化不大,但MAL选择性有所下降。[4]上海华谊丙烯酸有限公司,叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其应用:中国,CN1647853[P].2005-08-03[5]孙世林,李吉春,黄剑峰.甲基丙烯酸甲酯树脂的合成及技术进展[J].廿肃石油和化工,2006,(4):9-15[6】丁晓伟,袁本旺,李吉春等,异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的T艺[冂,石化技术与应用,2008,26(1):7]胡玉才,殷平,韩德红,等,异丁烯(或叔丁醇)催化氧化制备甲基丙烯醛的工艺条件研究[J.当代化工,2008,37(3):231-233Cycle number of resin 330[8]温新,庄岩,赵小岐,等.异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备及反应工艺条件研究[J].石油化工,2008,37(增图5330树脂的重复使用性能刊):210-212Fig. 5 Reusability of resin 3309]赵小岐,罗鸽温新,等,焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分Mannich reaction conditions: r=1. 0: 1. 1: 1.0,45 C氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响[冂].分子催化50 min; decomposition conditions: 75 C, 702008,23(6):551-557[10 Inoue T, Asakura K, Li Wei, et al. The Interaction of Pt and3结论SbOx in the Selective Oxidation of Isobutylene to Methacrolein(1)以含仲胺功能基的330树脂替代二乙胺用[]. Appd Catal,A,l7,165(1-2):183-191]张海朗,田伟,异丁烯选择催化氧化合成甲基丙烯醛的研究于MAL的合成,在n(丙醛):n(甲醛):n(330树J].现代化工,2008,28(10):47-50脂中的仲胺)=1.0:1.1:1.0、 Mannich反应温度12 Haichao Liu, Enic mg, Hideo I, et al Performance and charac45℃、 Mannich反应时间50min、分解温度75℃、分terization of Novel Re- Sb-0 Catalysts Active for the Selec.解时间70min的条件下,丙醛转化率达99.5%,tive Oxidation of Isobutylene to Methacrolein[ J]. J Phys ChemMAL选择性达93.1%。与二乙胺进行对照实验发[131 Mitsui Toatsu Chenicals Inc. Method for Preparing Methacro-现,330树脂能替代二乙胺用于MAL的合成。(2)该工艺操作简单,反应条件温和,330树脂[141 Deng Qian, Jiang Shaoliang, Cai Tiejun,etal. Selective Oxida-易于从反应体系中分离,并经简单处理后可循环使tion of Isobutene over H, Feo r Mou VPAsa,o, Heteropoly用。但随330树脂循环使用次数的增加,MAL选择Compound Catalyst[J]. J Mol Catal A: Chem, 2005, 229(2):165-170性有所降低,如能改进330树脂的处理方法,更好地15]汪宝和李云丽张皓荐,等.甲基丙烯醛的合成[.化学工恢复330树脂的活性,将会大大提高330树脂的循业与工程,2000,24(6):510-513.环利用效率(编辑李明辉)最新专利文摘·种植物油脂催化加氢脱氯制备柴油类烃的方法下,反中国煤化工室温后,过滤分离出该专利涉及一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油类烃催化烃。该方法生产成的方法。该方法采用一锅法反应工艺制备;在反应器中,加本低,EHCNMHG烧热值高,是清洁可入碳化钼催化剂、植物油脂和溶剂,充人氢气,开启搅拌并加再生的柴油替代燃料。(浙江大学)/CN101899318,2010热,在反应压力1~10MPa、反应温度250-350℃的条件12-01