甲基丙烯醛的合成

2007年11月化学工业与工程第24卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 24 No 6文章编号:1004-9533(2007)06-0510-03甲基丙烯醛的合成汪宝和,李云丽,张皓荐,井欣(天津大学石油化工技术开发中心,天津300002)摘要:通过甲醛、丙醛和二乙胺的 Mannich反应及 Mannich碱的分解反应两步法合成了甲基丙烯醛确定了适宜的反应工艺条件:原料n(甲醛):n(丙醛):n(二乙胺)为1.1:1.0:1.0,反应时间为50min, Mannich反应温度为46℃,分解反应温度为75℃。在此条件下,丙醛转化率99.8%,甲基丙烯醛收率91.2%。并对产品进行了红外光谱表征。关键词:甲基丙烯醛; Mannich反应;甲醛;两醛;合成中图分类号:TQ224,13文献标识码:ASynthesis of MethacroleinWANG Bao-he, LI Yun-li, ZHANG Hao- jian, JING Xin( Research Development Center for Petrochemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Methacrolein( MAL )was synthesized by two-steps process, which includes Mannich reaction offormaldehyde, propionaldehyde and diethyl amine in the presence of acid catalyst and decomposition reaction ofMannich base. The proper reaction conditions were the molar ratio of formaldehyde to propionaldehyde todiethyl amine is 1. 1: 1.0: 1.0, reaction time is 50 min, Mannich reaction temperature is 46C75C. Under the above conditions, conversion of propionaldehyde andMAIwasKey words: methacrolein:; Mannich reaction; formaldehyde; propionaldehyde; synthesis甲基丙烯醛(MAL)又名异丁烯醛,一种重要的应工艺复杂,适于工业上大规模生产。本研究有机合成中间体,可用来制备甲基丙烯酸、甲基丙烯开发了以甲醛丙醛和二乙胺为原料进行液相反应酸甲酯(MMA)热塑性塑料单体及多种香料和医药制备MAL的新工艺路线,反应条件温和,简单易行。中间体等化工产品“。其中MMA是合成有机玻璃和聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR和MBS的单体,在1试验汽车工业、建材、光学仪器、光缆及家电领域有着广泛的应用11试剂和仪器MAL的合成有以下几种工艺路线:异丁烯丙醛购于天津市光复精细化工研究所,甲醛溶催化氧化法异丁烷直接氧化法、丁烯混合物气相氧液和二乙胺购于天津大学科威公司所用试剂均为化联产1,3-丁二烯和甲基丙烯醛和2甲基2丙烯.CP级或AR级。仪器:主要有恒温水浴精馏塔,气1·醇催化氧化法等,这些方法虽然原料廉价,但是反相色谱仪和红外光谱仪中国煤化工收日期:200609-28作者简介:汪宝和(1964-),男,天津人,副研究员,硕士生导师,主CNMHG联系人:汪宝和,电话:(022)2740129, E-mail: Wangbh@,edu,cn第24卷第6期汪宝和等:甲基丙烯醛的合成5l112合成步骤表1原料摩尔比对反应结果的影响在装有温度计、电动搅拌器和冷凝器的三口瓶(甲醛)n(丙整)n(二乙胺)丙醛转化率%MAL收率中加入原料甲醛和二乙胺,再在氮气保护下加入丙醛,不断搅拌,恒温水浴加热,温度控制在451.0:1.0:1.046℃,反应50min,得到中间产物;然后升温至75℃,中间产物受热分解,分离提纯得目标产物1.1:1.0:l.01.3分析方法12:1.0:1.0安捷伦1790型气相色谱仪,GDX-103(∮3mmx3m)色谐柱,TCD检测器,柱温120℃,进样口温度22反应温度的影响200℃,检测器温度240℃。在甲醛、丙醛和二乙胺摩尔比为1.1:1.0:1.0反应时间为1h,第二步反应条件不变的情况下,考2结果与讨论察了 Mannich反应温度对丙醛转化率和MAL收率的影响,见图1。当反应温度为46℃时,MAL的收率2.1反应步骤较高,丙醛几乎完全转化;温度为48℃时,收率有所丙醛、甲醛和二乙胺首先发生 Mannich反应生下降。这可能是因为丙醛沸点较低(48℃),温度过高,丙醛气化,由于冷凝回流装置的有限性,仍然有成 Mannich碱, Mannich碱不稳定,受热分解失去分子的胺得到目的产物MAL。由于MAL具有稳定少部分汽化逸失而导致MAL收率下降。的共轭结构使得MAL的热稳定性好。反应过程如下CH, CH2CH+H,c=0+(C2HS),NHO CH,H-C-CHCH2-N(C2H)2+H2O(第一步反应)温度℃加热HC-CHCH2-N(CHs)◆一丙醛的转化率;一MAL的收率图1反应温度对结果的影响0HC-CCH2+(C2H)2NH(第二步反应)22.3反应时间的影响保持甲醛、丙醛和二乙胺摩尔比为1.1:1.01.0,反应温度为46℃,分解反应的条件不变,考察22反应条件的优化了反应时间的影响。由图2可知,反应50mn时在第二步的反应条件一定的条件下,产物MAL的收率主要取决于第一步的 Mannich反应,故本研究主要考察了 Mannich反应的工艺条件。221原料摩尔比的彩响由于按化学计量关系甲醛、丙醛和二乙胺应以摩尔比1.0:1.0:1.0进行 Mannich反应。为了提高MAL的收率,通过调节原料相对加入量,在反应时各间1h,反应温度46℃,在第二步反应条件不变的情中国煤化工况下,结果如表1所示。甲醛过量时,MAL收率较高,甲醛、丙醛和乙二胺的摩尔比为1.1:1.0:1.0,使CNMHG的收率得价格较贵的丙醛得到充分利用和高收率的产品。图2反应时间对结的影响512化学工业与工程2007年11月MAL收率达到最大值91.2%且丙醛几乎完全反应;胺的 Mannich反应合成了 Mannich碱,然后通过分解之后MAL收率基本不再变化,说明此时 Mannich反反应制备了MAL,该工艺设备简单、反应条件温和应已完成。因此,此条件下较佳反应时间为50mn。适于实验室制备少量的MAL,且因转化率高副产23红外光谱表征物少,有者很好的工业化前景。经提纯得到的含量选取气相色谱分析质量分数为9.8%的产品,99.8%的MAL,还可用于制备对杂质纯度要求较严用德国 Broker公司veto22型红外光谱仪做红外检格的高附加值的化工产品。测,并与标准谱图比较,见图3参考文献1]徐克勋细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,2001[2] DESHPANDE R M, DIWAKAR MM, MAHAJAN AN,etal. Biphasic catalysis for a selective oxo- Mannich tandemsynthesis of methacrolein[ J]. Joumal of Molecular CatalysisA,2004,211:49[3]李桂花,张锁江,李增喜,等.甲某丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯[J.过程工程学报,200403500-30025020013001000(6):508-512波数o/cm14 MIRONOV G S, FARBEROV M I Commercial methods of(a)质量分数99,的MAL红外谱图synthesis of a, B-unsaturated aldehydes anRussian Chemical Reviews, 1964, 33(6: 311-314[5]梁西良,王素漪,徐虹.甲基丙烯酸甲酯合成及生产[J].化学与粘合,2005,27(1):57-59[6] MATSUURA I. Method for preparing methacrolein: US5138100[P].19920817] JIAIA M J, VALENZUELA R X500catalyst [ J]. Catalysis Today, 2004(91/92):43-47波数a/emr3[8] NIANXUE 5, COLN R, JONATHAN K, e ad. Bartley(b)纯MAL的标准红外动图图3MAL的红外谱图continuous feed mode[J]. Joumal of Catalysis,2005, 236如图3所示,2815cm和2710cm处两个吸[9] ETSUHIRO M, ATSUHIRO K, KYOJI O, e al. Oxidative收带是醛的特征吸收;同时出现了1640cm的吸dehydrogenation of isobutyraldehyde to methacrolein over收带是C=C的特征吸收,表明该化合物为烯醛J]. Joumal of Molecular atalysis即分子中含有C=CCHO;1450cm-'比1994,89(3):371-381.1381cm-处的谱带强,说明-CHl3是在a位置,[10] WATANABE S, OHKITA M. Proces由此确定该化合物为甲基丙烯醛,分析结果与标准methacrolein and methacrylic acid: WO, 9926912[P].1999-谱图一致。L11] OKITA M, WATANABE S. Catalyst结论methacrolein and methacrylic acid anmethacrolein and methacrylic acid: JP, 2000237592[P]2000-09-0Mannich反应是一类非常重要的有机合成反应,[n中国煤化工鞋化氧化产物的气相生成物 Mannich碱作为中间体,通过消除、取代、环化等反应来制备其他化合物,在有机合成中有着广CNMHG,14(08-1泛的应用价值。本研究首先通过甲醛、丙醛和二乙