甲醇转化制丙烯技术进展

石油化工1328PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第12期甲醇转化制丙烯技术进展毛东森,郭强胜,卢冠忠(上海应用技术学院化学工程系应用催化研究所,上海200235)[摘要]简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制内烯的ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了ZSM-5分子筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性、水热处理和碱土金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节zSM5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性[关键词]甲醇;丙烯;zSM-5分子筛;催化剂文章编号]1000-8144(2008)12-1328-06[中图分类号]TQ221[文献标识码]AAdvances in Catalytic Conversion of Methanol to PropyleneMao Dongsen, Guo Qiangsheng, Lu GuanzhongResearch Institute of Applied Catalysis, Department of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology,anghai 200235, ChinAbstract] Progress in use of ZSM-5 zeolite catalyst for conversion of methanol to propyleneMTP)was reviewed. Effects of crystalline size, ratio of silica to aluminum and modification methodsnamely phosphorus modification, alkaline earth metal modification and hydrothermal treatment oncatalytic performance of ZSM-5 zeolites in mTP process were particularly summarized. Decreasing thecrystalline size of ZSM-5 zeolites accelerates the diffusion of propylene and results in the increase ofpropylene yield. Proper ratio of silica to alumina and suitable modifications can effectively adjustsurface acidity and pore size of ZSM-5 zeolites, therefore increase propylene yield and catalystI Keywords methanol; propylene; ZSM-5 zeolite; catalyst丙烯是最重要的基本有机原料之一,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品。丙烯1丙烯的产需状况及其系列产品的生产、消费与国民经济的发展密切由于受下游衍生物特别是聚丙烯需求快速增相关,丙烯的供应量也体现了一个国家化学工业的长的驱动,近年来丙烯的消费量大幅提高,打破了实力。目前,丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和传统的烯烃供需格局。1999—2004年,全球丙烯需炼油的催化裂化装置。由于石油是不可再生资源,求量年均增长率为4.9%,超出了乙烯的年均增长储量十分有限,且石油的价格不断上涨,所以世界率(3.7%)。为满足对丙烯的强劲需求,全球丙烯各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发。生产企业尽力在增加产能的同时提高装置开工率。其中,由煤和天然气经甲醇制丙烯(MTP)的技术受2004年全球丙烯产能75.02M,产量64.89Mt,开到越来越广泛的关注。目前,有关甲醇制低碳工率为86%,但需求量高达65.10Mt,供需缺口约烯烃(MTO)技术进展的报道很多6,但针对210w中国煤化工还会继续提高,增MIP技术进展的报道则很少本文介绍了丙烯的产需状况和MTP技术的开CNMHG2008-09-16[作者简介毛东森(1967-),男,浙江省江山市人,博士教授电发情况,综述了用于MTP的ZSM-5分子筛催化剂话021-64941386,电邮dsma@sit.edu.cn的研究进展,重点概括了ZSM-5分子筛的晶粒大[基金项目]上海市教委重点科研项目(06z81);上海应用技术学小、硅铝比和改性方法对其催化性能的影响院引进人才科研启动项目(Y2005-16)。第12期森等.甲醇转化制丙烯技术进展1329长速度甚至会超过前几年。据预测,到2009年,世装置的大型化技术有了新突破,从204年开始陆续界丙烯产能将新增19.64M/a,达到94.66MU/a,有一批生产能力达1.75Ma的大型甲醇生产装置年均增长率为4.8%,开工率进一步提高至88%。在全球建成投产,使甲醇的生产成本降至80美元/t届时,下游行业对丙烯的需求将达到83.09Mt,市以下。此外,由于甲基叔丁基醚的需求逐年减少场供应仍处于紧张状态。需要寻求甲醇工业应用的新途径。因此,业内专家进入20世纪90年代以后,随着石化工业的快普遍认为,MTP极有可能成为继蒸汽裂解和催化裂速发展,我国丙烯产量大幅增长。“九五”期间,丙化之后丙烯的第三大稳定来源。烯产量年均增长率高达179%12。2004年我国丙近年来,国内不断有新建甲醇装置的报道,预烯产量达6.199Mt,2005年和2006年分别达到计到2010年,我国甲醇生产能力有望达到14Mt,7.674Mt和8.452Mt,增长率高达23.8%和需求量将达到12.31Mt。因此,我国应充分利用丰10.1%。与此同时,下游衍生物对丙烯的需求量也同富的甲醇资源努力开发MTP工艺。MP工艺步快速增长。“九五”期间丙烯需求量年均增长率高旦实现规模化生产,不但可以提高我国甲醇装置的达17.2%。2004年我国丙烯需求量达到6412M,经济效益,同时可以缓解国内丙烯供应紧张的矛2005年和2006年分别达到7862M和8773Mt,盾,从而达到双赢的目的。增长率高达22.6%和116%山BUOP公司和 Norsk Hydro公司共同开发了对丙烯需求的强劲增长使我国丙烯供需缺口MO工艺。该工艺采用一个带有再生器的流化床扩大,进口量快速增加。20009年丙烯进口量首次突反应器和SAPO-34分子筛催化剂,在350℃破100kt达到169kt,到2002年已接近300kt。受0.1~0.3MPa条件下,可将甲醇中近80%的碳转此影响我国丙烯自给率近几年有所下降,从1997变为乙烯/丙烯混合物,且乙烯与丙烯的质量比可年的99.6%降至2002年的94.8%。2003—2005在0.75~1.50内调节。年,在国内企业大力增产丙烯的情况下,丙烯自给Lurgi公司开发了使用固定床反应器和专用沸率明显回升。2004年和2005年,我国丙烯自给率石催化剂的MTP工艺。在420-490℃、0.13分别为96.7%和97.6%,丙烯进口量相应下降,0.16MPa条件下生产丙烯,甲醇转化率在99%以2004年进口了213k,2005年仅进口了189k,但上,可把甲醇中70%以上的碳转化成丙烯副产品2006年又有所回升,达到321kt1是燃料、液化气和水。与MTO工艺相比,MTP工艺具有以下优点:2MTP技术的开发(1)所采用的固定床反应器简单、易放大、投资成本丙烷脱氢烯烃转化和MTP是近年来新开发的低;(2)所采用的高选择性催化剂可最大限度地生种丙烯生产技术:6。丙烷脱氢是专门生产丙烯成丙烯发生结焦的原料量低于总量的001%(质的工艺。该工艺的装置投资较大能耗较高丙烯量分数,下同),而MO工艺有5%的甲醇转化成焦生产成本较高而且装置的经济性受原料丙烷的影炭所以MTP工艺的碳效率明显比MO工艺高;响较大,比较适合在丙烷资源比较丰富的地区建装(3)净化工艺比较简单,与乙烯/丙烯分离方案相置。由于我国丙烷资源相对短缺,尤其是缺少丙烷比,仅需要一个简单的冷箱系统;(4)由于结焦量含量较高的湿性天然气田,加之液化石油气(简称低,所以催化剂的寿命长,通常可以运行600-700h液化气)的市场需求增长较快丙烷的供应将会逐后再对催化剂进行再生处理且再生过程非常简渐减少,所以在我国发展丙烷脱氢工艺的条件尚未单,在接近反应温度和压力下使用氮气和空气的混成熟(“1。用烯烃转化技术生产丙烯需消耗一定量合物即可进行就地再生。因此MTP工艺是满足丙的乙烯,而乙烯本身是非常重要的基本化工原料旦乙烯资源发生紧缺,丙烯的生产原料将难以得艺的中试结后,对到保证。因此,受原料来源等因素的限制,大量推该中国煤化根据年消耗1广应用烯烃转化技术的可能性不大。烯需求快速增长的更为理想的方案/N。币甲CNMHG的物料平衡,LugMTP技术实际上是先用煤、天然气或生物质通司对甲醇丙烯/聚丙烯联合装置的投资盈利情况过合成气合成甲醇,然后再将甲醇转化为乙烯/丙进行了分析,并对比了高丙烯/低汽油产率和高汽烯或丙烯。MIP技术的出现,主要是由于合成甲醇油/低丙烯产率两个方案的盈利情况,其中,汽油和石油化工1330PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷聚丙烯的价格分别按130美元/t和650美元/计。因此,分子筛的晶粒尺寸是影响其催化性能的重要在73亿美元的总投资中,甲醇、丙烯和聚丙烯装置因素2。的投资分别为3.5,2,15,1,65亿美元。两个方案均温鹏宇等研究了HZSM-5分子筛晶粒尺有较好的投资盈利率,其中,高丙烯/低汽油产率方寸对MTP反应的影响,发现分子筛晶粒尺寸减小案的投资盈利率更高,因此更具吸引力2。丙烯收率升高而乙烯收率降低。这是因为,一方3MTP催化剂的研究面,随分子筛晶粒尺寸的减小,催化剂的扩散限制减弱,所生成的烯烃进一步反应生成烷烃和芳烃的MTP技术的关键是高性能催化剂的研制,目能力受到限制,导致烯烃消耗量降低,乙烯和丙烯前,催化性能最好的是HSM-5分子筛。虽的收率均有所增加;另一方面,随分子筛晶粒尺寸然有关HZSM-5分子筛催化MTO反应的研究已的减小,催化剂内活性中心物质的积累速率和积累有很多报道,但早期研究绝大多数都是针对低碳烯量降低,导致乙烯和丙烯的生成能力下降。由于丙烃的总收率而开展的,丙烯的收率通常低于乙烯。烯的扩散难度大于乙烯,扩散改善对丙烯扩散阻力MTP技术的一个显著特点就是具有高的内烯选择下降程度的影响大于对乙烯的影响,从而导致丙烯性和高的丙烯与乙烯质量比,即低的乙烯选择性是收率升高而乙烯收率降低它区别于MTO技术的一个显著特征。3.2硅铝比MTP的反应机理与甲醇制汽油相似,即甲醇首硅铝比主要通过影响分子筛的酸量酸强度及先脱水生成二甲醚,然后二甲醚与甲醇的平衡混合其分布来影响分子筛的催化性能。对于不同硅铝物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。少比的ZRP分子筛,随硅铝比的增大,乙烯的选择性量的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转降低而丙烯的选择性提高。反应机理研究表明移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。一些强B酸中心是丙烯发生齐聚反应和所生成的齐聚实验结果表明,甲醇转化反应中存在一个动力学诱物发生裂化反应生成乙烯的活性中心。硅铝比越导期,即反应一开始只有少量的烃生成,当反应进大,强B酸中心越少,丙烯发生齐聚反应和所生成行到一定程度时,烃类物质的生成量突然增大并保的齐聚物发生裂化反应生成乙烯的活性中心也就持相对稳定。为解释该反应的动力学诱导期,研究越少,因此,随硅铝比的增大,乙烯的选择性降低而人员做了大量的工作并提出了目前被广为接受的丙烯的选择性提高。烃池”机理。该机理认为甲醇在催化剂中首先生温鹏宇等发现随硅铝比的增大,乙烯的选择成一些相对分子质量较大的烃类物质并吸附在催性单调下降,而丙烯的选择性先增加,至硅铝比为化剂孔道内,这些物质作为活性中心不断与甲醇反120时达到最大值,然后再降低。这是由于随硅铝应,引人甲基基团,然后不断进行脱烷基反应,生成比的增大,ZSM-5分子筛表面的酸量减少,使得作乙烯和丙烯等低碳烯烃23。“烃池”机理中作为为反应中间物的乙烯和丙烯的生成速率和消耗速活性中心的烃类物质因催化剂结构的不同而有所率同时降低。对丙烯而言,当硅铝比小于120时,丙区别,如对于β分子筛活性中心为五甲基苯和六烯消耗速率的下降幅度显著大于生成速率的下降甲基苯,而对于ZSM-5分子筛则主要是三甲幅度从而导致丙烯的选择性增加。但当硅铝比大基苯2。于120时,丙烯消耗速率的下降幅度趋缓,消耗速率3.1晶粒尺寸降低对丙烯收率的影响无法抵消生成速率降低对甲醇分子是通过扩散作用进入到分子筛的内丙烯收率的影响,从而导致丙烯收率降低。而乙烯表面参与反应的。如果分子筛的晶粒尺寸太大,甲收率主要受生成速率常数的影响,ZSM-5分子筛醇分子受到一定的阻力,较难进入到分子筛的内表的硅铝比增大,分子筛的酸量减少,乙烯的生成速面而只能在分子筛的外表面参与反应,从而降低率常粒A量乙的择性降低了分子筛的表面利用率。另外,如果分子筛的晶粒3.3中国煤化工尺寸太大,反应所生成的丙烯从分子筛孔内扩散出CNMHG筛的作用主要有两来的路径较长,在分子筛上的停留时间较长,丙烯方面:一是改变酸强度及其分布,减少强酸中心的会进一步反应生成烷烃、芳烃和高碳烯烃等副产数量;二是改变孔道的大小,从而提高低碳烯烃的物,不仅降低了丙烯收率,还使催化剂快速失活。选择性和催化剂的稳定性第12期毛东森等.甲醇转化制丙烯技术进展13313.3.1磷改性Mobi公司报道了经高温水热处理(790℃,在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃ZSM-5分子1h)的HZSM-5分子筛催化剂对甲醇转化反应的筛催化剂的研究中,磷改性是最常用的一种方催化性能,在温度430℃、甲醇重时空速10h的法9-31。HZSM-5分子筛经适量的磷改性后,不条件下丙烯的选择性高达31%。但由于水热处理仅可以有效调节其表面酸性,使孔道变窄,从而提温度过高,极大地降低了催化剂的酸性,使得甲醇高低碳烯烃的选择性;而且可以显著改善它的水热的转化率仅为70%,这样会有大量未反应的甲醇需稳定性,从而提高催化剂的使用寿命。要循环,从而造成极大的能源浪费。Exxon Mob公司采用喷雾干燥法制备了磷夏清华等3对 FeZsM-5分子筛进行水热处质量分数为4.5%的HZSM-5分子筛催化剂,在流理后发现,分子筛经水热处理后,位于骨架酸性位化床反应器上的评价结果表明,丙烯的选择性高达的Fe向分子筛表面迁移,导致其表面酸中心的数量35%。 Kaarsholm等3采用浸渍法制备了磷质量分尤其是强B酸中心的数量减少,从而提高了丙烯的数为1.5%的HZSM-5分子筛催化剂,在温度选择性,而乙烯的选择性降低。450℃、空速023h的反应条件下,甲醇或二甲醚由此可见,可以通过控制水热处理温度来调节的转化率为99.7%,丙烯的选择性高达39%,丙烯HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性,从而提高丙烯与乙烯的质量比达到72。的选择性。然而,水热处理后,甲醇的转化率会降zhao等3将经氧化锆和磷联合改性的低,这一方面是由于催化甲醇反应所需的酸中心数HZSM-5分子筛催化剂用于二甲醚转化反应,在温量减少;另一方面是由于非骨架铝堵塞了部分孔度450℃、压力0.1MPa和空速46h-的反应条件道,使二甲醚在孔道内的扩散能力下降,导致甲醇下,二甲醚的转化率为100%,丙烯的选择性高达转化率降低。45.4%,丙烯与乙烯的质量比达9.9;反应30h后,3.3.3碱土金属改性丙烯的选择性仍高达44.5%,丙烯与乙烯的质量比张飞等研究了Ca改性对HzSM-5分子筛达到了16。产生上述结果的原因主要是:(1)改性催化性能的影响。结果表明,与HZSM-5分子筛后催化剂的酸强度减弱,抑制了氢转移反应;(2)氧相比, CazsM-5分子筛的酸中心数量减少、酸强度化锆的碱性中心有利于甲氧基脱质子;(3)孔道略降低,且B酸中心明显减少,L酸中心增多,说明Ca有收缩限制了大分子烃的生成,提高了择形性。改性有效调控了HZSM-5分子筛的酸中心数量与3.3.2水热处理酸强度分布,从而使丙烯的选择性由改性前的30%在MTP反应中会产生大量的水蒸气,使提高至40%,而且反应产物中出现甲醇的时间由改HZSM-5分子筛骨架逐渐脱铝,造成不可逆失活。性前的8h延长到30h,即Ca改性使催化剂的稳定因此新鲜催化剂在使用前,常采用高温水蒸气进性得到明显改善行预处理,以稳定骨架结构并适当调节表面酸性,刘克成等发现,适量的Mg(MgO质量分数从而提高催化剂的低碳烯烃选择性和稳定性。12%)改性可将HZSM-5分子筛催化剂的丙烯选郭颀等(系统研究了水热处理条件对ZRP分择性从24%显著提高至14.3%,提高了近6倍。子筛产物选择性的影响。在高温水蒸气的作用下,这是因为,一方面MgO改性使酸中心尤其是强酸B酸中心邻近的铝原子会脱离骨架,导致骨架铝含中心的数量减少,酸性的适当降低更有利于丙烯的量降低,使分子筛上强B酸中心和中强B酸中心数生成;另一方面,由于MgO在分子筛内表面沉积量都减少。水热处理温度越高,酸中心损失越多;窄化了孔道,增加了分子筛的择形性,从而有利于但水热处理温度高于700℃后,温度对酸中心数量低碳烯烃的生成。然而需要注意的是,同HZSM-5的影响不大。由于水热处理后强B酸中心减少,降分子筛相比, MgSM-5分子筛的水热稳定性下低了丙烯发生二次反应的几率而高温水热处理后降,从而使化剂的铀田耘命缩短。分子筛孔体积的减小也不利于小分子烯烃齐聚反3.3中国煤化工应的发生,上述两方面的作用使得丙烯的选择性升CNMHG含杂原子Ga的高。同时,强B酸中心的减少也使轻烯烃齐聚产物 HGaZSM-5分子筛,在450℃、常压和纯甲醇进料裂化成乙烯所需的反应活性中心减少,所以产物中的情况下,甲醇的转化率为100%,丙烯的选择性高乙烯的选择性降低。达49.8%。石油化工1332PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷vale等40发现,Ni改性使HZSM-5分子筛济,2006,24(11):43~45,52的酸量减少、酸强度降低,从而提高了催化剂的水高晋生,张德祥.甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展.煤化工2006,(4):7-12热稳定性。其中,N质量分数以1%为宜,这样催化10李仲来.甲醇制低碳烯烃(MTo)技术综述.氮肥技术,2007剂不仅具有较好的水热稳定性,又可以防止催化剂28(2):1-7的活性下降太多。11刘博,吕顺丰,王世亮等.MF结构分子筛用于甲醇制低碳烯烃技术的研究进展.化工进展,2007,26(1):29-324结语12周宏中.国内外丙烯市场现状及发展趋势.化工技术经济我国有较丰富的煤炭和天然气资源,但这些资2004,22(9):28~3113盛立新.国内聚丙烯供需现状和市场预测.石油化工技术经源的地区分布很不均匀,有相当一部分分布在交通济,2007,23(4):24-26运输条件很差的边远地区。由于运输成本高,这些14姚国欣因地制宜合理选择丙烯生产技术。现代化工,204,资源在探明的同时就成了难动用储量。若将煤炭、24天然气资源通过甲醇转化成丙烯,再转化成高附加5苑慧敏,赵春晖,张永军等.丙烯增产技术研究进展化工科值的丙烯衍生物,这些难动用储量就可能转化成可技市场,2007,30(7):15-1816胡玉梅.甲醇制丙烯技术应用前景及装置建设相关问题探讨动用储量。另外,这些资源的开发利用及深度转化国际石油经济,2005,13(9):45~49将对当地的经济发展和人民生活的改善起到明显17张殿奎.大型煤气化合成甲醇制丙烯(MP)是我国煤化工的发的促进作用。作为一种以煤和天然气为原料的生展趋势.化工技术经济,2007,25(1):1-4产工艺,特别是针对我国石油对进口的依赖程度不18 Tsoncheva T, Dimitrova r, Methanol Conversion to Hy断提高的现状,MIP技术具有重要的战略意义。on Porous Aluminosilicates. App! Catal, A, 2002, 225 (1-2):MTP技术采用相对较为简单的固定床反应器IOI 4107Bjorgen M, Kolboe S. The Conversion of Methanol to Hydrocar-反应器的工业放大有成熟的经验可以借鉴,工业化bons over Dealuminated Zeolite H-Beta. App! Catal, A, 2002, 225的风险很小,关键是开发高性能的ZSM-5分子筛(1~2):285290催化剂。虽然近几年在ZSM-5分子筛催化剂的改20严登超,哈尼卜,菊惠新不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应性方面取得了很大的进展,但在提高丙烯选择性、研究.天然气化工,2007,32(1):6-9减少催化剂积碳、延长催化剂使用寿命等方面仍有Svelle S, Olsbye U, Joensen F, et al. Conversion of Methanol toLarge-Pore Acidic Zeolites: Steric许多问题需要解决。加强对化学反应机理、反应活Manipulation of the Reaction Intermediates Govens the Ethene/ Pro-性中心和催化剂失活机理的研究,并在研究成果的pylene Product Selectivity. J Phys Chem C, 2007, 111(49)指导下对ZSM-5分子筛的晶粒尺寸孔口直径和17981-17984表面酸性进行精细的调变,是进一步提高丙烯选择2HwJF, Song w, Marcus D M, al. The Mechanism of Metha-性和催化剂稳定性的关键。nol to Hydrocarbon Catalysis. Acc Chem Res, 2003, 36(5)23黄晓昌,方奕文,乔晓辉.甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展,工业催化,2008,16(11洪定一重视碳一化学开发丙烯及汽柴油合成技术.当代石24 Bjorgen M, Stelle s, Joensen F,ta. 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Catalytic Properties in theUS Pat Appl, US 6613951Conversion of Cl-C Alcohols. J Phys Chem B, 199835夏清华,陈国权,王清遐等.(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转(27):5280-5286化甲醇为低碳烯烃的反应性能.催化学报,1993,14(1)0 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Producing LiglOlefins. US Pat Appl, US 6680418. 200436张飞,姜健准,张明森等甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改31 Kaarsholm M, Joensen F, Nerlov J, et al. Phosphorous Modified性.石油化工,2006,35(10):919-923zSM5: Deactivation and product Distribution for MTO.Chem37刘克成,李玉玲.MgO改性HzSM-5催化剂上甲醇制烯烃反Eng Sci,2007,62(18~20):5527-5532应性能研究南阳师范学院学报,2007,6(3):33-3432 Zhao Tiansheng, Takemoto Tomokazu, Yoneyama Yoshiharu,et38王清遐,蔡光宇,周春丽等.甲醇制丙烯催化剂的水热稳定性al. Selective Conversion of Dimethyl Ether to Propylene and Light天然气化工,1989,14(5):15-18Olefins over Modified HZSM-5. Chem Letf, 2005, 34(7):970- 39 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production of Light Olefinsrom Oxygenate Using Framework Gallium-Containing Medium33 Zhao Tiansheng, Takemoto Tomokazu, Tsubaki Noritatsu. DirectPore Molecular Sieve. 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Process for Converting Methanol to Ole-(编辑王萍)·最新专利文摘·用于聚合反应的桥连二芳烃配体及其催化剂制备金属合金催化剂。该催化剂具有成本低廉、活性稳定、该专利涉及一种含有桥连二芳烃的配体及其催化剂。组分不流失、分离简单、可循环利用等特点。在反应温度该催化剂以金属为活性中心,可用于催化单体聚合得到聚合140~150℃、氧气压力为1-2MPa下用该催化剂催化环己物,且催化活性较高特别是可将共聚单体聚合为乙烯/烯烃烷进行氧化反应,环已烷的转化率为7%,环己醇和环己酮共聚物,其中共聚烯烃可以是1-辛烯、丙烯或苯乙烯。同的总选择性可达90%以上。该催化剂在循环使用中不需任时该催化剂还可用于催化丙烯合成等规聚丙烯。/US何处理,分离后可直接重复利用。/CN10126446,2008-20080269470A1,2008-10-30从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的协同萃取剂及其应用种铝基浆状催化剂及其制备方法该专利涉及一种从含无机盐的水溶液中分离乙醇酸的该专利涉及一种铝基浆状催化剂及其制备方法,是一种协同萃取剂及其应用。该萃取剂的组分及体积组成为:三辛以AOOH为铝源,由溶液到浆液直接合成,用于浆态床合成胺30%-70%、磷酸三丁酯5%-30%、煤油5%-40%、辛甲醇、二甲醚的浆状催化剂及其制备方法。该催化剂中AL醇5%~40%。该萃取剂对于乙醇酸具有极佳的萃取和反以AOOH的形式存在。该制备方法降低了原料成本,大幅萃取分离性能效果好使用过程中不易乳化,且萃取剂损耗度减少了催化剂前体中的水分缩小了生产装置的体积提低。/CN101264394,2008-09-17高了装置效率,有利于工业化生产。/CN101264482008-09-17一种TO2负载钯选择性加氢催化剂的制备方法该专利涉及一种TO2负载钯选择性加氢催化剂的制备同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂及其制备与应用方法。在H2PdCl4溶液中浸渍TiO2粉末,经过焙烧、脱氯和该专利涉及一种同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂氢气高温还原后得到PdTO2粉末催化剂。PdTO2粉末及其制备与应用。该催化剂中no:nan:nn:mMm=(35催化剂以铝溶胶为黏结剂,经挤压制成具有规则外形的催化55):(0.5-50):(35-54):(0.5-50)。按催化剂组成配剂,在惰性气氛保护下进行干燥和焙烧。CN10126444,比,将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰配成均匀混合溶液;2008-09-17以氨水为沉淀剂,与混合溶液在60~90℃PH为7-9的条件中国煤化工结束后老化1-3h;沉催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮的催化剂及其制法与淀物CNMH干燥8-12h,然后在用法350JJ得的固体经压片破碎该专利涉及一种用于催化氧化环已烷合成环己醇和环至40~60目,即得催化剂。该催化剂具有反应活性高、高级己酮的金属合金催化剂及其制法与用法。在钛、锆、钴、铁、醇或低碳烯烃的选择性好、反应条件温和等优点。/CN镍、铜金属中选择两种以上,按照配比混合,采用合金熔炼法101269334,2008-09-24