生物质合成气调变方式对其合成甲醇的影响

第5卷第5期过程工程学报VoL5 No.2005年10月The Chinese Jourmal of Process EngineeringOct 2005生物质合成气调变方式对其合成甲醇的影响张喜通',谭天伟',常杰',王铁军',付严(1.北京化工大学生命科学与技术学院,北京1000942.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640)摘要:对生物质气、工业合成气、重整后生物质气及配氢后生物质气4种合成气进行了合成甲醇的研究.发现甲醇产率顺序为工业合成气>重整生物质气>配氢生物质气>生物质气,生物质气合成甲醇产率较低主要是因为其为富CO2体系。实验同时发现(H2-CO2)(CO+CO2)比值在1.5-2之间时,(HzCO2)(OACO2)比值对液相产物中甲醇选择性没有明显影响.液相产物中甲醇选择性随CO2含量上升而下降关键词:生物质合成气;甲醇合成;富二氧化碳中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1009606X(2005)05-0535-051前言低生产成本和提高整体的热效率对生物质合成气的具体使用方式依然存在很大的随着石油、天然气储量的逐渐减少以及近年来环境差别,有必要对经过不同方式调变后的生物质合成气进保护的压力,利用热化学方法从生物质获取液体燃料的行合成甲醇的对比研究,为更好地利用生物质提供一定研究日益受到重视.甲醇是极为重要的有机化工原料.的参考数据,本工作系统研究了温度、压力及空速对生通过生物质气化途径合成甲醇即间接液化法)具有效率物质气、重整生物质气、配氢生物质气以及工业合成气高、成本低和易于大规模生产的优点,是从生物质制取4种气体合成甲醇的产率、液相产品中甲醇选择性、CO液体燃料的最有前景的方法之一在国外,有很多公转化率及CO2转化率的影响,并进行了对比分析司都致力于开发由生物质合成甲醇的技术,并建立了生物质制甲醇的示范装置,主要集中于美国、欧盟和日本2实验等国24.近来,国内中科院广州能源研究所、河南农2.1气体配制业大学等单位也相继开展了生物质合成甲醇的研究在前人研究基础上,4种合成气组成配制为:(1)物质合成气(H2CO2y(CO+CO2)比值偏低,CO2生物质气H2:CO:CO2N2=47:224(体积比,下同);(2)含量过高,导致生物质合成气合成甲醇单程转化率大大重整生物质气H2COCO2N2=5536:5:4;(3)配氢生物降低,因此在合成甲醇前,有必要对生物质合成气气体质气H2:COCO2N2=6414:184;(4)工业合成气中H2,CO和CO2的比例进行调整.从生物质缺氢角度H2COCO2N2=66273:4考虑,德国太阳能和氢能研究中心及意大利环境研究中22催化剂制备心提出不分离CO2,而把氢气直接混合到气化气中去的采用传统碳酸钠共沉淀法"2)制备CuO/ ZnO/Al2O3调变方式.考虑到生物质气为富CO2体系及高温生物催化剂Cuzn:Al=60:30:10摩尔比),洗涤、干燥后,再质气化气可以自身提供甲烷重整反应所需能量,广州能于350℃下焙烧3.5h,压片筛分至0380.83mm备用源研究所提出添加CH4进行CO2CH4重整反应,2.3实验条件变合成气中H2,CO和CO2的比例除了上述配氢和重反应装置为高压固定床微反应器,将1mL0.38整工艺外,还有研究机构通过一系列处理过程,把生物0.83mm筛分的催化剂装于反应管的恒温区内,用H2N2质气调配成与甲醇工业合成气的组成相似,如=5:95的混合气按一定升温程序,由室温经150,180,BAL--Fuels Project.用的先脱除CO2后,经过变换过程210至240℃进行还原,还原空速为3000h-,整个还调整H2和CO的比例的工艺路线.从系统经济性考原过程持续约16h.催化剂还原结束后,降温至评价温虑, Hamelinck等提出“一次通过 Once through)”概度,将还原气切换到合成气,活化24h,催化剂活性稳念,认为把生物质合成气直接用于合成甲醇,甲醇产率定后H中国煤化工种合成气评价结束虽有所下降,但将燃料生产和能源供应联合起来,可降后按CNMH成气.4种合成气合004-10-11,修回日期:200412-06国家863计划资助项目(编号:2002AA514020)张喜通(1980),男,江西省宣黄县人,硕士研究生,生物化工专业;常杰,通讯联系人,Te0208705760, E-mail:: changjie@ msgiec accn.536过程工程学报第5卷成甲醇的评价条件为温度230-270℃,压力2-5MPa,生物质气(H2-CO2)(COCO2)<2,为缺氢气体,导致其空速3000-15000h-1.反应尾气用上海科创GC-9800气甲醇时空产率比工业合成气的甲醇时空产率稍低.少量相色谱仪分析,TDX01填充柱,TCD检测液体产物CO2存在对合成甲醇有利,但CO2浓度太高时,由于经冷凝收集后用岛津GC-2010气相色谱仪分析,30CO2的竞争吸附,削弱了催化剂对H2和CO的吸附,反mx025mm的 Nikol毛细管柱,FID检测而导致总反应速率降低,这是配氢生物质气的甲醇时实验期间,每切换1次,条件参数先稳定05h再空产率比工业合成气的甲醇时空产率低的缘故进行气体尾气取样分析,并每隔45min取样1次,每个参数下取样分析3次以上,实验过程中同一条件下尾气取样分析无变化,说明催化剂在4种气体条件下均无0.45 Space velocity 7500h'明显失活.另外每隔4d用工业合成气在温度523K、压画040力3MPa、空速75004下进行1次催化剂活性再确定实验.实验期间所测催化剂活性变化低于5%,可以认为0.35催化剂在实验期间未发生失活现象.2 0.30=4- nostril snas百3结果与讨论TBiomass syngas0.2531温度对4种合成气合成甲醇的影响50050551051552052553053531.1温度对甲醇时空产率的影响Temperature(图1为温度对4种合成气合成甲醇时空产率STY图1温度对甲醇产率的影响Space-time Yield,甲醇(催化剂时间)的影响.从图可ig. I Effect of temperature on STY of methanol见,在实验温度范围内,4种气体合成甲醇的时空产率实验中,重整生物质气的甲醇时空产率比配氢生物均存在一最佳反应温度,当温度低于最佳反应温度时,质气的甲醇时空产率高,一定程度上说明生物质气具有甲醇的时空产率和CO转化率随温度上升而上升,到达较低的甲醇时空收率主要是因为CO2浓度过高最佳温度后,则随温度的升高而下降.这与COCO2+H23.1.2温度对CO和CO2转化率的影响合成甲醇反应的热力学性质有关.在COCO2+H2合成温度对4种合成气合成甲醇的CO和CO2转化率的甲醇过程中,主要存在以下3个可逆反应:影响如图2.对比CO和CO2的转化率发现,不论是富Co21HoH4r-96km()化率,COCO+H1合成甲醇反应中合成甲醇主要是oCO2+3H2CH3OH+H2O,MH249.5kJ/mo,(2)的贡献.这与COCO2+H2中CO和CO2各自的合成历程有关.反应(3)在反应体系中是一个快速过程,容易达到CO+H2O-CO2+H2,△HP=-286kJ/mol平衡,而且其平衡常数高达102-1034,这意味着最终从3个反应式可以看出,合成甲醇是一个强放热反产物中CO2分压远高于CO分压,且产物中H2O浓度不应,从热力学角度考虑,升高温度降低了平衡转化率,会太高.由于CO2转化成甲醇的过程中生成等当量的对反应是不利的,而升高温度在动力学上是有利的.因H2O,所以受反应(3)平衡影响,CO2转化率不可能太高此存在最大时空收率的现象,符合可逆放热反应应有最而CO则不受此限制,可以达到较高的转化率佳反应温度的原理3.13温度对液相产物中甲醇选择性的影响从图1可以注意到,两种富CO2CO2含量远大于由图3可以看出,生物质气和配氢生物质气的甲醇5%)合成气的最佳反应温度比两种低CO2合成气最佳反选择性比工业合成气和重整生物质气的甲醇选择性低,应温度高5K左右.这是因为反应(2)比反应()放热少,这与前两种合成气含CO2较多,而CO2加氢合成甲醇过导致富CO2合成气的热力学平衡曲线随温度下降而更程生成等当量的H2O有关从图可以看出,两种低CO2平缓,动力学控制与热力学控制交汇点向高温方向偏合成中国煤化工度的变化比较小,选移,使富CO2的两种气体比贫CO2的两种气体最佳反应择性CNMHG择性有轻微的上升趋温度偏高.势.这是因为低温下少量CO发生副反应生成少量CH4实验条件下,4种气体合成甲醇最佳的时空产率等副产物的缘故.由于重整生物质气是缺氢体系,其CO,STYr:STY: STYNN:STY物质=45:40:35.8:32.由于重整CO2含量均高于工业合成气,所以其液相产物甲醇选择第5期张喜通等:生物质合成气调变方式对其合成甲醇的影响537Pressure 3 MPa886c98-Reformed biomass syngasA-Hydrogen added biomass syngeBiomass syngas201院510505510515520525530535图2温度对CO和CO2转化率的影响Fig2 Effect of temperature on conversion of CO and COz08÷ha068by-A-Hydrogen added biomass syngasPressure 3 MPaSpace velocity 7500 h5155205255305352025303.5404.550Pressure(MPa)图3温度对液相产物中甲醇选择性的影响图4压力对甲醇产率的影响Fig 3 Effect of temperature on selectivity of methanolFig 4 Effect of pressure on STY of methanolin liquid-phase production性对温度更敏感.低温时,CO2加氢更容易,含CO2升.对比可以发现,富CO2的两种气体上升趋势比低更多的重整生物质气合成的液相产物甲醇比工业合成CO2的两种气体缓和.这是因为反应(2)比反应(1)体积气低;温度升高,CO加氢速度加快,含较多CO的重减小的程度低,对富CO2合成气压力的平衡影响比对低整生物质合成气液相产物中甲醇选择性上升比工业合CO2合成气小成气快,导致重整生物质合成气的液相产物中甲醇选择图5是压力对CO和CO2转化率的影响.从图可以性比工业合成气高.所以图3中这两条曲线相交发现,CO转化率随压力上升而上升,CO2转化率随压对富CO2的两种合成气液相产物中甲醇的选择性力上升稍微有所下降.这与铜基催化剂上CO2吸附最随温度上升先升后降.温度较低时,CO2加氢更容易发强、CO次之、H2最弱1有关.甲醇收率随压力上升而生,所以在较低温度时CO2的反应速率高于CO1,液上升,加之压力上升更有利于弱吸附的CO的吸附,使相产物中甲醇选择性较低:随温度升高,CO加氢速度CO转化率随压力上升明显上升.随压力上升,CO2分压加快,液相产物中甲醇选择性逐渐上升,528K后,反上升,但CO2转化率稍有下降,这可能有两个原因:应主要受热力学平衡影响,由于反应(2)的反应热只有反是因为压力上升,更有利于弱吸附的CO的吸附,使铜应(1)的约一半,热力学平衡对反应(1)的影响比对反应(2)基催化剂表面上吸附的CO/CO下降,这对CO2转化是大得多,反应(1)的速率下降得更多,于是液相产物中甲不利的:二是因为反应(2)比反应(1)多耗1个H,压力醇选择性又下降升高中国煤化工对需多耗1个H2的压力对4种气体合成甲醇的影响反应(CNMHG由于CO和CO2加氢合成甲醇是体积缩小的可逆反s反玩,假相厂忉中中的选择性随压力上升应,提高压力有利于合成反应向生成甲醇的方向进行,而下降,这从CO转化率随压力升高而上升、而CO2转所以如图4所示,压力增大,4种气体的甲醇产率均上化率随压力上升稍有下降可以得到很好的解释过程工程学报第5卷.Reformed biomass syngas, 523 Komass syngas.ydrogen added-Biomass syngas82.52.015图5压力对CO和CO2转化率的影响Fig 5 Effect of pressure on conversion of CO and co3.3空速对4种气体合成甲醇的影响4种气体对应的CO和CO2转化率随空速的变化如空速对4种合成气的甲醇时空产率的影响如图6所图7所示.从图可以看出,4种气体CO转化率随空速示.随空速增大,4种气体合成甲醇的时空产率均上升.上升而下降,这是因为空速增加,气体在催化剂上的停这是由于反应气体的空速增加,反应气体在催化剂上的留时间减少.CO2转化率随空速变化下降趋势不明显停留时间变短,反应物的转化率降低,远离平衡组成,可能是因为CO2是强吸附,CO是弱吸附,空速增加有反应的推动力增大.在实验空速范围内,富CO2的两种利于强吸附的CO2的吸附,使CO2转化率下降并不明显气体在高空速下甲醇的时空产率上升明显减小,这可能图8为空速对液相产物中甲醇选择性的影响.从图与几种气体在铜基催化剂上的吸附性能有关可见,两种低CO2合成气的液相产物中甲醇选择性随空速变化的规律不明显,而两种富CO2合成气的液相产物中甲醇的选择性随空速上升先升后降.从COCO2看空速上升时,CO转化率减小,导致COCO2比上升(CO2转化率很低,认为其浓度反应前后近似相同),有利于反应(3)向H2O分压减小方向偏移,即有利于液相产物55E604中甲醇选择性提高.从吸附角度看,CO相对CO2是弱吸附,过大的空速易导致CO脱附,增大空速,甲醇ogen added biomass syngas, 528K的选择性下降.低空速下,弱吸附的CO没有明显的脱B40006000800010000120001400016000附现象,液相产物中甲醇选择性主要取决于COCO2比,Space velocity(h)甲醇选择性随空速上升而上升.高空速时,过大的空速图6空速对合成甲醇时空产率的影响易导致CO脱附,CO和CO2的吸附性能对液相产物中Fig 6 Effect of space velocity on STY of methanol甲醇选择性起决定作用,空速增加甲醇的选择性下降.Reformed biomass syngas, 523 K35 MPaT- Biomass syngas. 528Kas,523Pressure 3 MP-A-Hydrogen added biomass syngas, 528 K-v-Bomass syngas, 528 K20中国煤化工200040006000800010000120001400016000CNMHG012000140006000Space velocity(h)Space velocity(h)图7空速对CO和CO2转化率的影响Fig7 Effect of space velocity on conversion of CO and Co第5期张喜通等:生物质合成气调变方式对其合成甲醇的影响参考文献:[房鼎业,应卫勇,骆光亮.甲醇系列产品及应用M,上海:华东987理工大学出版社,1993.1-24[2]Palamer E R. 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Amesterdam: Pergamon, 1999. 1-6Hamelinck C N, Faaij P C.气.生物质合成气具有较低活性是两个原因综合的结Methanol and Hydrogen from Biomass []. Int J Hydrog. Energ果,一是过高的CO2浓度阻滞吸附态CO形成,二是199720:971-97(H2-CO2)(CO+CO2)低于化学当量比2.其中高CO2浓[l宪吉,陈炳义,鲍改玲,等.不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究[天然气化工2003,28(2):9-13度导致甲醇时空产率下降得更多,意味着对生物质气直12]马洪涛,邓国才,包信和,Cu- ZnO-Alo3甲醇合成催化剂活性接合成甲醇,如何提高富CO2合成气的CO2转化率是研组分的高温动态变化[催化学报,2001,22(5):253-259究重点之一[13] Klier K, Chatikavanij V, Herman R Otalytic Synth()4种合成气的CO转化率随温度、压力、空速变9 C化很大,而CO2转化率随三因素的变化小,且维持在低14宋维端,肖任坚,房鼎业甲醇工学队M北京:化学工业出版水平社,1991.108-120(3)富CO2合成气合成甲醇产率比低CO2合成气产15]孙琦,张玉龙,马艳,等,COH2和(COCO)+H低压合成甲醇催化剂过程的本质门高等学校化学学报,1997,18(7)率下降20%左右.富CO2合成气甲醇选择性比低CO2l131-1135合成气选择性也有下降,但下降幅度(2%-3%)比甲醇产[6蔡启瑞,彭少逸碳一化学中的催化剂作用M北京:化学工率下降幅度小业出版社,1995.153-166Effect of Adjusting Methods on the Performance of Methanol Synthesis from Biomass SyngasZHANG Xi-tong"2, TAN Tian-wei, CHANG Jie, WANG Tie-jun, FU YaCollege of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China,2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, Guangdong 510640, China)Abstract: The behavior of methanol synthesis from biomass syngas, industrial syngas, reformed biomass syngas and hydrogen addedbiomass syngas was studied. The results show that the order of the yield of methanol is industrial syngas>reformed biomass-gas>hydrogen added biomass-gas>biomass-gas, and the lower yield of methalresults from higherO2V(CO+CO2)ratio has no obvious i中国煤化- anol in liquid produwhen the (H2-CO,(Co+CO,)ratio is between 1.5 and 2. High concentratigYHC N MH Guction of selectivity ofmethanol in liquid productsKey words: biomass syngas; methanol synthesis; COz-rich syngas