聚烯烃的阻燃剂研究进展

第20卷第4期天津化工Vol.20 No.42006年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2006聚烯烃的阻燃剂研究进展丁路跃(江西理工大学,江西赣州341000)摘要:文章介绍聚烯:烃的阻燃研究经历从含卤阻燃到无卤阻燃,各种主要卤素阻燃剂和无卤阻燃剂,及聚烯烃阻燃的发展趋势。关键词:阻燃;聚烯烃;无卤阻燃剂中图分类号:TQ314.24*8文献标识码:A 文章编号: 1008-1267(2006)04 -0019-03聚烯烃是以乙烯、丙烯为主的所有均聚物、共明其具有阻燃性,且比单独用Sn2O3阻燃PE效果更聚物及其混合物的总称,被广泛应用于电器化工、好，其中,SbBrs的添加量在15%时能使PE的氧指食品、机械及交通等行业,其中应用于电线电缆行数(OI)提高到30.0左右。欧育湘等9研究发现:在业尤甚,已成为整个国民经济不可缺少的化工产品100份LDPE中,加人6份溴阻燃剂(十溴二苯醚、之一。但聚烯烃属易燃材料,燃烧时产生大量的熔十四溴二苯氧基苯)和2份Sb2O,阻燃级别就可达滴,极易传播火焰,造成火灾。我国仅由于电线电缆到UL94V-2。在100份交联LDPE中,加人20份溴引起的火灾损失,每年达50多亿元人民币,这就使阻燃剂(十溴二苯醚十四溴二苯氧基苯)和10份聚烯烃在许多领域的应用受到限制"。因此，聚烯烃Sb203,阻燃级别可达到UL94V-0。罗筑等间研究发的阻燃问题越来越引起人们的关注,已成为科研工现:十溴联苯醚和氧化锑对高密度聚乙烯(HDPE)作的重点之- -。有明显的阻燃协同作用,其最佳配比约为2:1,添加量取决于材料本身的燃烧性和阻燃要求。当复合阻1聚烯烃的阻燃剂研究进展2燃剂添加量为17%时,体系的0I为28.0。研究还发1.1 添加卤系阻燃剂现",氢氧化铝的加人可明显降低PE类阻燃材料的卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻成本, 10%的氢氧化铝可替代约3%的十溴联苯醚/燃剂之一,它以其添加量少、阻燃效果显著而在阻氧化锑复合阻燃剂。由于含卤聚乙烯在燃烧时发烟燃领域中占有重要地位。卤系阻燃剂尤其以溴系阻量大,产生大量腐蚀性气体和有毒气体,给灭火、逃燃剂居多。离和恢复工作带来很大困难。目前国内主要采用有机卤化物与三氧化二锑随着社会的进步和环境保护意识的增强，含卤(Sb203)复配使用，以产生协同作用来提高阻燃效材料的弊端-与社会的需求背道而驰凹。1986年,欧洲果。夏英等叫研究发现:在100份低密度聚乙烯首先发现含溴体系燃烧产生的产物中含有多溴二(LDPE)树脂中,加入10份~15份氯化石蜡和8份~苯醚、四溴双苯并二嗯烷及四溴双苯并呋喃等属于10份Sb20,组成的复合阻燃剂体系,其自熄时间小.致癌物质。2001年,英国又接连发现五溴二苯醚、十于2s,能够达到GB/T2408阻燃性能的要求。J.P.Yang等'直接利用氯化锑和溴化锑阻燃聚烯烃以证收稿日期:2006 -02-15Synthesis and evaluation of hyperbranched phenolic[1]中国煤化工的协同效应D、塑料助antioxidants of three different generations [0] PolymerYHCNMHGDegradation and Stability, 2002, 76:503- -509.[12] Chinechi Yachigo et al.小Polym Degrad Stab, 1992, 35[10] 陈爱国, 田稼薇.抗氧剂复合技术的开发应用[].现代(2):105.塑料加工应用,2003, 15(4):33-35.[13] Plastics Compunding[J].1991, 14(2):52.20天津化工2006年7月溴二苯醚在野生猪鹰蛋超标400倍。于是又一~次掀膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分。含起了拒绝产生与使用含溴阻燃剂的行动。IFR的高聚物受热燃烧时，表面生成-层炭质泡沫1.2 添加无卤阻燃剂层●能隔热、隔氧、抑烟,并能防止熔滴产生,所以具无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒和价廉等优有良好的阻燃性能。点,在阻燃聚烯烃中具有重要地位,主要有磷系、氮李斌等叫试图以淀粉作为膨胀阻燃体系中的成系、硅系和膨胀系阻燃剂等。炭剂取代季戊四醇,研究结果表明,完全取代会影..2.1 磷系阻燃剂响膨胀体系的阻燃性，而部分取代的效果较好,对含磷阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生其阻燃性影响很小，可以降低膨胀阻燃体系的成腐蚀性毒气、效果持久及毒性低等优点而得到了广本。在膨胀型阻燃剂中,三聚氰胺因兼有阻燃、发气泛的应用。及成炭多种功能而被广泛应用。师华等叫综述了近磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻年来三聚氰胺磷酸类盐的性能研究和在IFR中的燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷-氨基化合物为主;有应用。将有协同作用的添加型阻燃剂共混交联,可机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯为以得到综合性能和阻燃性能好的系列阻燃剂。刘敏主。此外,还有多种磷取代基的化合物、多聚物、齐江等叫用红磷合金、Al(OH)3(ATH)和聚磷酸胺聚物以及多种磷-氨键化合物，故磷系阻燃剂种类(APP)协同阻燃LDPE,并用乙烯-醋酸乙烯(EVA)非常多。磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂,对聚合物部分代替LDPE,硅烷接枝交联,从而得到了力学性阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。能较好的阻燃材料。红磷作为阻燃剂，发烟量小,低毒,应用范围1.2.4 金属氧化物的水合物广,能单独使用,也可与其他阻燃剂共同使用。为了无机填料是聚合物产品中不可缺少的重要组提高其安全性稳定性以及减少色污染,并改善其分。受电子、汽车交通工业部门的带动,它的需求与基体树脂的相容性,一般要对红磷进行处理。表与开发问题变得特别突出。其中,ATH、黏土及氢氧面微胶囊化处理是- -种切实可行的方法。按照红磷化镁(MH)的年均增长率均名列前茅。包覆的材料(囊材) ,微胶囊化红磷的处理方法7.9可ATH、MH一般需要添加50%以上才能有较明分(1)无机包覆法.(2)有机包覆法、(3)无机-有机显的阻燃效果。如此大的添加量会使塑料的粘度增复合包覆法。复合包覆法是在无机包覆红磷的基础大,韧性减小，断裂伸长率下降。为解决这些问题，上选择适当的高分子材料将囊材进行再次包覆,是一般采用硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂处理 ATH、目前最为理想的红磷改性方法。MH,可取得较好的效果。ATH、MH的粒度对聚合物磷系阻燃剂大都耐水性差,且与聚烯烃相容性阻燃性能及力学性能有很大的影响,研究表明15.6,也不好,导致阻燃制品的力学性能差,故在聚烯烃等量的阻燃剂,粒度越小，比表面积越大,阻燃效果材料中应用较少。越好;超细粒度的ATH、MH,可增强界面的相互作1.2.2 氦系、硅系阻燃剂用,有效地改善共混物的力学性能。- -般情况下,常目前,单独使用氮系阻燃剂阻燃聚烯烃效果不常选用ATH或MH与其它阻燃剂配合使用。例如，佳。但这类阻燃剂与含磷阻燃剂结合而成的膨胀型在ATH中加人适量的硼化物会起协同阻燃作用。阻燃剂体系,其阻燃效果就很好。采用硼酸锌与ATH复配阻燃剂对EVA共聚物进行硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂作用于乙烯阻燃,在500C以上能形成类似陶瓷的残渣,而仅用(PE),不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性,而且ATH时燃烧物为脆性易落的灰烬，不能很好地阻可以提高材料的力学性能。-般将硅树脂或硅橡胶燃。Guimond,Christopher N.7采用氢氧化镁阻燃剂,加人聚合物中,以提高聚合物的防熔滴性和阻燃抑对PE中国煤化工穴表明,垂直燃烧性烟性。如美国DowComing公司推出的“D.CRM”阻能优目MH、硼酸锌和硅燃剂就是硅树脂微粉改性剂。添加1%~8%就可以氧烷HCNM H燃烧性能不变的得到发烟量、放热量、CO生成量低的阻燃塑料"。情况下可使数据断裂伸长率增加,说明填充的硅氧1.2.3膨胀型 阻燃剂烷和硼酸锌具有协同作用。将ATH与MH配合使用，第20卷第4期丁路跃:聚烯烃的阻燃剂研究进展21同样可起到协同作用。日本专利报道啊，采用ATH和开发高效、低烟、无毒的阻燃剂不仅能提高填MH共混物阻燃PE,可使氧指数达到30,断裂伸长充量,降低成本,而且使阻燃剂分解时放出的有毒率达到425。方云飞等叫研究了MH、ATH及红磷配烟雾减少,对提高企业经济效益和保障人民生命财合使用,表明协同阻燃剂可改善材料的阻燃性能及产有着重大深远的意义四。力学性能。参考文献:低烟无卤阻燃线缆产品(LSFOH)行业对聚乙[1]李凤岭,张桂云聚烯烃的阻燃技术0]化工新型材料，烯的需用量在2001年度就已达到12万t之多。含1999 ,27(5):14-17.水金属氧化物，如ATH或MH是最常用的两类无[2]刘喜军,马文辉.聚丙烯/纤维级Mg(OH)2/P复合材料研究[].中国塑料, 2001, 15(12):40- 43.机阻燃填料，阻燃配方中用量常高达50%(质量分[3]夏英,杨大伟,刘俊龙等.阻燃聚乙烯塑料的阻燃实验数)以上。自20世纪80年代初期以及随后的十多[].大连轻:工业学院学报, 1998(17):3-9.年间是ATH与MH研发的鼎盛时期。ATH和MH[4] YangJ P. Brewer D Gand Venart J E s Fire and Matetrials,是许多应用领域(如线缆线业)首选材料。目前，1991(15);127-129.ATH和MH以及它们与红磷、炭黑的并用阻燃体[5]欧育湘.阻燃聚烯烃[].塑料科技, 1994(4):17-19.系,在无卤阻燃聚烯烃电缆料中得到了广泛的应用。[6]罗筑等.有机溴/氧化锑体系对PBT、PE类材料阻燃特性研究[].贵州工业大学学报, 2002,31(1):84 87.2聚烯烃阻燃的发展趋势[7] YangJP, BrewerD G, VenarJE s. Flame -retardantpolymeric materials [小. Fire and Materials, 1995, 15:37.理想的聚烯烃的阻燃剂在使用中应满足以下[8]王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用[M]北京:科学出要求:阻燃效率高;与聚烯烃的相容性好;不降低聚版社,2005.烯烃的力学性能、电性能、耐候性等;耐久性好;无[9]王秀芬.包覆红磷及其在聚合物材料中的应用]阻燃毒、无臭、无污染,在阻燃过程中不产生有毒气体。材料与技术, 1994(3):4-10.按此要求,结合当前研究状况,可认为聚烯烃在未[10]欧育湘新型磷-氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应来一段时间内的发展将呈现以下几个特点凹。用[].江苏化工，1998,26(3):6-11.2.1无卤化过程加快[11]欧育湘. Exolit系列新型无卤低烟低毒阻燃剂0塑料卤系阻燃剂由于发烟量大，且释放出来的HX科技,200 ,(1):1-3.具有高腐蚀性,往往造成二次污染。为此,非卤化已[12]李斌,张秀成,孙才英淀粉对聚乙烯膨胀阻燃体系热降解和阻燃的影响[J]. 高分子材料科学与工程,2000成为聚烯烃阻燃剂开发应用的主要趋势吧”。(2):155-157.2.2 无机阻燃剂改性技术得以发展无机阻燃剂无毒、无腐蚀,不造成二次污染,但[13]师华,肖利鹏,郑卫东等.三聚氰胺磷酸类盐在膨胀型阻燃体系中的应用[J]. 高分子材料科学与工程,2000其添加量大,对制品的加工性能和物理、机械性能(2):17-19.有较大的影响。为此,无机阻燃剂微细化和表面改[14]刘敏江,卢秀萍,杨艳萍.聚乙烯无卤阻燃体系配方及性将成为聚烯烃阻燃剂开发应用的另-大趋势。性能[J].中国塑料, 199, 13(10):49- -53.2.3膨胀型和无粉尘 阻燃剂成为开发热点[15]吴金坤. []化工进展, 199(2):50-53.随着阻燃剂的发展,人们将更热衷于开发更高[16]洪旭东,谢春灼. [J].合成材料老化应用, 1997(4):1-3.效的膨胀型阻燃剂。近年来无粉尘阻燃剂的类型有[17] Guimond, ChristopherN. AnnaTechConf - Soc, PlastEng,1998 ,56(3):3406- 3410.浓缩型、胶囊型、湿体型等,为了减少加工使用过程中阻燃剂对环境的污染,开发无粉尘阻燃剂也将成[18] JP[P]. 11209525.[19]方云飞,越光复[I]黑龙江石油化工, 1998,(4):9-12.为一大热点吧。[20]赵成刚.铝塑复合板及其防火阻燃技术[0].消防技术与2.4阻燃剂复配技术前景广 阔中国煤化工协同体系阻燃效果好、成本低，既可阻燃,又可[21]的研究进展D.化工新抑烟,还有其他--些特殊功能,如提高体系的力学MHCNMHG性能和耐化学腐蚀性能等,前景十分广阔。[22]兰明荣.阻燃聚烯烃的研究进展及发展趋势[]_塑料科2.5高效、低烟、 无毒化进程加快技,2005, 168(8):63.