论聚烯烃裂解反应中的油化效果增强效应

环境保护科学第31卷总第130期2005年8月●固废处置与处理●论聚烯烃裂解反应中的油化效果增强效应Improving Effect of Oilization of Pyrolysis of Waste Polyene for Fuel丁明洁’陈思顺'赵书伟2陈新华'(1.漯河职业技术学院轻工系 漯河462000);(2.河南大同塑胶有限公司漯河462000)摘要在废旧聚烯烃的裂解反应中.聚丙烯的存在,可以提高轻油馏份的收率,增强反应的油化效果,本文称之为聚烯烃裂解反应的增强效应。本文讨论了增强效应产生的机理,可为废旧塑料裂解油化技术的研究和开发提供参考。关键词聚烯烃增强效应Abstract The existing of poypropylene can raise the liquid fraction ratio, especially the light oil ratio,so it can fortifythe effect of the cracking reaction of polyene to light oil. This paper named this effect Improving Effect , and the mechanism ofit was discussed.Key words Polyene Improving Effect本文在研究废1旧聚烯烃裂解油化技术的过程口烧瓶中,在裂解反应装置中,加热熔融,继续升温中,发现少量聚丙烯的存在对混合聚烯烃的裂解油至裂解温度,控制反应温度直至反应结束,进行热化效果具有较大的促进作用,我们称之为聚烯烃裂裂解实验。裂解产生的混合烃气体经过冷凝器后.解反应的增强效应,并讨论了这种效应产生的机分离为液态馏分和裂解气,最后瓶底有少量焦质，理，可为废旧塑料裂解油化技术的研究和开发提供收集作为焦质馏分。将获得的液态馏份装入三口参考。烧瓶中,在分馏实验装置中,控制升温度为200"C/h,进行分馏操作,石油馏份分布测定法为SH/1实验部分T0558- 93,收集汽油、柴油、重油馏份。分别称量1.1主要实验仪器各馏份的质量,计算收率。三口烧瓶、温度计、冷凝器、梨形瓶、分析天平、在催化剂M4的存在下,重复上面的操作,催分馏柱、KDM型调温电热套、XMT型温度控制显化剂用量为原料量的4%。示仪等。根据以,上实验及计算,考察聚乙烯、聚丙烯、混1.2 试剂及原料合聚烯烃的裂解产物分布、液态收率、汽油产率等。催化剂M4是我们根据废旧塑料裂解及重油裂解的有关文献[1~4],选定几种性能较好的催化剂2结果与讨论作为原料,通过实验筛选复配，研制出的复合催化2.1实验结果剂，关于催化剂的研制我们将另有文章论述。2.1.1聚烯 烃的热裂解表1为聚烯烃热裂解原料为废1旧聚乙烯薄膜、聚丙烯编织袋清洗晾产物组成分布表。表中带“*”行的数据为假想值，干、切碎。为聚乙烯和聚丙烯同等操作条件下相应馏分收率1.3 聚烯烃的裂解实验操作及有关计算方法按比例的加权平均值,用之和实验值比较。样品准确称取一定质量(25g 左右)的废旧聚乙烯、PE中国煤化工希,样品1.2.3分别为聚丙烯、或按一定比例的混合聚烯烃碎片,装入三聚MHCN M H G成的混合样品。①聚收稿日期:2004-11-25作者简介:丁明洁(1967- ),女,河南漯河人,讲师。8论聚烯烃裂解反应中的油化效果增强效应丁明洁乙烯75%， 聚丙烯25%;②聚乙烯50%,聚丙烯解产物中液态收率、汽油产率逐渐提高，气态产品50% ;③聚乙烯25% ,聚丙烯75%。收率、重油产率、焦质产率逐渐降低。从表中可以看出,随着聚丙烯含量的增加,裂表1聚烯烃热裂解产物组成分布表/%样品液态收率裂解气汽油柴油重油焦质合计E81.613.511.538.531.64.099.183.6.19.039.325. 33.0g616. 439.227. 324.540.520. 199. 584.411.921.440.023. 13.186.610.428. 540.817. 22.499. 485.810.526.440. 718.82.8P87.29.431.341.414.599. 0由表1,我们还发现，混合聚烯烃的裂解产物中的增强效应。表中还显示，增强效应在聚丙烯的不是聚乙烯和聚丙烯分别裂解时的简单加和。液含量较低时,较为明显。态收率和轻油馏份产率大于二者的加和，重油和焦2.1.2聚烯烃的催化裂解表2为聚烯烃催化质收率却低于二者的加和,聚丙烯的存在增强了反裂解产物组成分布表,表中带“*”的数据为假想应的油化效果。我们称之为混合聚烯烃裂解反应值。表2混合聚烯烃催化裂解产物组成表PE85.26.617.946.121.27.587.9 .6.324. 646.05.099.286.96.422. 718.16.189. 66.029.414.23.599. 188.56.227.415.4.890. g33.611.32.232.112. 03.491.85.836. 945.99.02.099. 6比较表1和表2,复合催化剂M4对于聚烯烃烃,而原料转化为自由基,称为链传递;碳链较长的的裂解反应具有突出的催化作用.能明显地提高反自由基或转化生成的烷烃等还可继续断裂成更小应中液态馏份的收率,尤其是轻质油馏份。的自由基,从而转化为更小的烷烃或烯烃甚至炔从表2的实验结果，也显示，聚丙烯的存在增烃;其中的烯烃和炔烃也可发生缩合或环化反应生强了混合聚烯烃催化裂解的油化效果。成环烃或芳烃等。当两个自由基反应时就转化为2.2讨论与分析--个分子,称为链终止。2.2.1聚烯烃的裂解机理聚烯烃的裂解主要中间产物的缩合和继续裂解我们称为二次反是聚合物大分子链中C-C键的无规则断裂,生成应,其结果都是使中等分子量的烃类即液态油馏份低分子的烃类混合物,其中的气态烃类包含C~收率降低，裂解气及焦质馏份收率增加，在反应中C.烃类,称为裂解气;液态馏份包含Cs~Co的烃应尽力避免。类,经过分馏可得汽油(C。~Cn)、柴油(C2 ~ .催化裂解是在催化剂存在条件下,发生的下行C2o)、重油(C2n~Co )等燃料油。另外,少量的中间C~C键的断裂、氢的转移、以及缩合等特征反应,体小分子发生缩合,生成更大的分子，以残渣或焦按照已被普遍接受的催化裂解反应机理,认为催化裂解反应为正碳离子机理[”,正碳离子可由下面途质的形式存在。径教中国煤化工聚烯烃热裂解反应属于自由基机理5],首先是YHCNMHG=C。Hzn+1链引发,C~C键的断裂形成两上自由基。而H+则源于催化剂表面。催化剂的存在部高温∈R-R子, "nR°+nR"分地改变裂解反应的历程,减少二次反应,提高轻生成的自由基从原料中夺取氢,转化成烷烃或烯油馏份的产率。39环境保护科学第31卷总第130期2005年8月2.2.2 增强效应的产生增强效应的产生,可也比聚乙烯容易，因为带支链的正碳离子稳定易生归纳为裂解反应的机理和聚丙烯与聚乙烯分子结成,生成的伯、仲正碳离子接着发生重排,生成更稳构的不同。定的仲、叔碳正离子[8;而生成的正碳离子也会促对于自由基反应,自由基的引发和传递是关进聚乙烯的裂解.聚丙烯的存在同样增强催化裂解键。较之聚乙烯,聚丙烯的分子中有较多甲基侧的油化效果。链,分子链中C-C键键能分布不均匀,有较多薄弱环节和较低的裂解活化能[6],在这里发生C-C3结论键的断裂产生自由基要容易得多,且有甲基侧链的在废1旧聚烯烃的裂解反应中,聚丙烯的存在可自由基也比伯碳自由基稳定易生成[8];自由基一旦以提高反应的液态收率和轻油份的产率,降低裂解产生.就不只为聚丙烯所用,还可引发聚乙烯分子气及焦质馏份的收率,增强裂解反应的油化效果。的裂解,增加聚乙烯的裂解,使得混合聚烯烃的裂我们称之为聚烯烃裂解反应的油化效果增强效应。解反应超过了其中聚乙烯和聚丙烯分别裂解的总这种效应随着聚丙烯含量的增高会变得不太明显，和。因此,聚丙烯裂解的油份收率高于聚乙烯,少但仍然存在。参考文南量聚丙烯的存在,提高了液态馏份特别是轻质油馏1.程水源等.废塑料裂解生产原料油的研究[J].环境污染治理技份的收率,增强了裂解反应的油化效果。术与设备,2002 ,3(2) :37~ 40.2. 林世雄.石油炼制工程(下册)[M].石油工业出版社,1994. 305.对于正碳离子反应,正碳离子的产生是反应的3. 郑小明,周仁贤.环境保护中的催化剂治理技术[M].化学工业出版社.2003. 320,326 ~ 328.关键。因为烃基是推电子基[8]活性中间体正碳离4.杨震.乔维川等.聚烯烃裂解催化剂的研究[J].环境科学,1998,子的能量低于相同碳链结构的自由基,较易生成，5.N.s艾伦等.聚烯烃的降解与稳定.烃加工出版社，1988.79.19(5):48.所以催化剂的存在能明显地促进裂解,提高反应中6.马德柱等.高聚物的结构与性能[M].科学出版社，2003.453~液态馏份的收率;较之聚乙烯，较多甲基侧链的存7.傅相锴等.高等有机化学[M].高等教育出版社，2003. 74~ 76,在,使得聚丙烯从催化剂表面夺取氢生成正碳离子82~ 83.(上接第34页)氰菊酯暴露间是否存在因果关系,仍需进一步深入经消化道进入人体的农药对消化系统器官的开展相关方面的流行病学和毒理学研究。影响最直接、最重要,因此本研究分析了溴氰菊酯参考文献暴露与消化系统恶性肿瘤死亡的相关关系。本研1. Dich J, Zahm SH, Hanberg A.et al. Pesticides and cancer CCancer Causes Control,1997 ,8(3) :420~ 443.究分别分析了每一年度的暴露与随后3年平均死2.李小燕,陈贤均.三种常用农药的遗传毒性和细胞毒性研究现状[J].中国预防医学杂志,2004 ,5(2):157~158.亡率的相关性,因而可以很敏感的表现出其相关关3. Komuta N, Bagley E, Nedopitanskaya N. Genotoxic efcts of系,丢失信息少，既尽量避免了长期的总体资料对pesticides[J]. Environ Pathol Toxicol Oncol, 1996 ,15(2- 4):75个别真实情况的掩盖,又适当的考虑了农药致癌的4. Safi JM. Association between chronic exposure to pesticide and慢性、过程性积累的特点。分析结果显示每年溴氰recorded cases of human malignancy in Gaza Governorates( 1990~ 1999). Sci Total Environ, 2002 ,284(1- 3);75~84.菊酯使用密度与随后3年男性的食管癌、胃癌、肝5. Wesseling C, Antich D, Hogstedt C,et al. Geographical differ-癌的平均死亡率显著相关。1997~1999 年度溴氰ences of cancer incidence in Costa Rica in relation to environmen-tal and occupational pesticide exposure. Int J Epidemiol, 1999.28菊酯使用密度与男性结直肠肛门癌的死亡率有显(3) :365~74.著相关,在1996年度则不相关。在女性则相关的6. Becher H, Flesch- Janys D, Kauppinen T.et al. Cancer mortality年份很少。由于本次相关性研究是-种生态学研in German male workers exposed to phenoxy herbicides anddioxins[ J]. Cancer Causes Control,1996 ,7(3) :312~ 321.究,而生态学研究有许多固有的缺陷,因而通过本7. Kim IY ,Shin JH, Kim HS, Lee SJ,et al. Assessing estrogenic ac-研究我们只能初步认为溴氰菊酯的暴露可能是男tivity of pyrethroid insecticides using in vitro combination assayJ]. Reprod Dev ,2004 ,50(2):245~255.性食管癌、胃癌、肝癌死亡的危险因素之一。对于中国煤化工et al. In two genotoxic efets其它相关结果.因其相关不具有普遍性意义,为了uman peripheral blood leuko-尽可能的避免生态学廖误,我们尚无法确认其关联.MYHC N M H Ghe induction of sister - chro-matid exchanges micromuclei. Toxicology , 1998, 130(2~3):129是否科学。最后仍应指出:本研究只能提供初步的- 139.9. Wu A,Liu Y. Apoptotie cell death in rat brain following delta-研究线索,要确切验证消化系统恶性肿瘤发生与溴methrin treatment. Neuroscl Lett,2000 , 279(3) :85~89.0