聚乙烯交联改性研究进展

.，现代塑料加工应用第14卷第2期Modem Plastics Processing and Applications2002年4月聚乙烯交联改性研究进展胡发亭郭奕祟(北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所, 1002090摘要:综述了近年来国内外对聚乙烯交联技术(辐射交联过氧化物交联、硅烷交联)的研究进展情况，同时介绍了3种主要交联方法的反应机理和优缺点。关键词:聚乙烯 交联辐射过氧化物硅烷聚乙烯(PE)是五大通用塑料之一,具有优良的应形成交联键。电绝缘性、耐低温性、易加工成型和足够的力学性聚乙烯是一种典型的可辐射交联聚合物,在过能，以及优异的化学稳定性和介电性能,已被广泛应去的近50年中,人们对它的辐射效应作了大量深人用于制作薄膜、泡沫制品、管材、电线电缆绝缘料等,细致的研究工作。PE在辐照下容易交联,初始凝胶其产量和用量居各合成树脂之首。但是聚乙烯的熔时辐照剂量较低,但要达到较高的凝胶含量仍需要点较低,机械强度低,且环境应力开裂性能较差,大较高的辐照剂量,以至于成本偏高,限制了其推广使大限制了它的应用范围,因此对其进行改性处理一用21。而且大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破直是PE应用和理论研究的重点,而交联则是PE改坏材料中的添加剂等副反应,影响材料的使用性能。性较为理想的方法之一。因此如何加速辐射交联,抑制副反应,降低达到所需聚乙烯比较常用的交联方法有辐射交联、过氧凝胶含量时的辐照剂量,也就是聚乙烯的敏化辐射化物交联和硅烷交联。此外还有光交联.盐交联等问题,已成为当前研究的重点。解决PE敏化辐射其他交联方法。其中辐射交联、光交联属于物理改问题的一般方法是在 PE中加人增敏剂和敏化剂性方法,过氧化物交联、硅烷交联和盐交联属于化学(也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感剂)改性方法。交联改性与共聚及共混等改性方法相或者改变辐照气氛(如在乙炔、四氟乙烯气氛中)。比,工艺简单,并可以边成型边实施交联。对PE进增敏剂一般为多官能团单体,可增大交联反应的比行交联政性可明显提高PE的拉伸强度、冲击强度、例,提高交联反应G值。常用的增敏剂有二甲基丙抗蠕变及耐热性能等,而又几乎不损坏原有的其他烯酸四甘醇脂(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羟基丙性能。因此对PE交联技术的研究具有特别重要的酯(TMPTM)等。敏化剂一般为活泼小分子，作用意义,是目前聚乙烯改性研究的热[ ]课题。为加速辐射交联反应。常用的敏化剂有SiCl2、CCl4、NaF以及炭黑等。1辐射交联在聚乙烯中混入多官能团单体是PE敏化辐射交联最常用的方法。不但能够有效地降低PE的初辐射交联不用交联剂可在室温下进行,因而可始凝胶剂量,增加在相同凝胶剂量下的凝胶含量,而在制品成型后进行交联并可保证制品不发生变形。且工艺简单,操作方便。辐射交联的高能辐射源主要有高能电子束、X射线、Novakovie和Gal[3I在研究增敏剂的作用时发中子及r射线等。现,在LDPE中混入3份的三羟基甲基丙烷三甲基PE的辐射交联反应为自由基链式反应1),反应.丙烯酸脂(TMPTMA)和氰尿酸三烯丙脂(TAC)对过程可分为3步:(1)PE高分子链在辐照作用下生收稿日期:2001 - 10- 16。成初级自由基和活泼氢原子;(2)活泼氢原子可继续攻击PE,再生成自由基;(3)大分子链自由基之间反中国煤化工尔化工大学硕士研究生，MYHCNMHG62 .现代塑料加工应用第14卷第2期辐射交联有明显的促进作用,可使初始凝胶剂量从当交联剂是单纯过氧化物时,其反应过程如下:纯PE的3.0kGy分别降到21. 5kGy和25.4kGy;过氧化物受热分解生成自由基;自由基进攻PE大同时交联反应的Gx值(辐射聚合物每吸收100eV分子链,夺取分子链上的氢原子.生成PE大分子链能量所生成的交联点的数目)从纯聚乙烯的2.13上自由基;PE大分子链自由基具有高度反应活性,当升为3.51和2.85,分别增加了65%和43%。两个PE分子链自由基相遇时,便相互结合,形成高Dakin' 4|将6%的异氰尿酸三烯丙脂(TAIC)添加到分子链间的化学键而交联。过氧化物交联所用的交LDPE中,发现可以使交联反应的微分Gx °的最大联剂为有机过氧化物,常用的品种主要有DCP、BPO值从纯聚乙烯的3左右提高到30~ 80。张丽叶等(过氧化苯甲酰)等。人[5)用美国Startomer公司生产的SR 350(多官能用过氧化物交联PE时,挤出温度必须保持很团单体)作为增感剂,详细考察了它对不同聚乙烯的低,- -旦挤出温度高于过氧化物的分解温度,早期的增感辐射行为,研究结果表明在一定范围内，相同辐交联可能导致出现焦化，影响制品的质量甚至损坏照剂量下,含多官能团单体体系的PE的拉伸性能、设备,该温度极限严格限制着可交联聚乙烯的挤出冲击性能、耐温性能和环境应力开裂性能更为优异;速度,而且在挤出制品时,要有专用的挤出机和高压对于LLDPE,当添加少量的增感剂后,辐照剂量为连续交联(CV)管道1。这就限制了该技术在中、30kGy ,凝胶含量达60%左右,相当于无单体时剂量小企业的应用。为60kGy的凝胶含量。由于过氧化物交联在应用上的限制,导致人们对于多官能团单体的作用机理,前人曾做了不对它的研究不 如辐射交联和硅烷交联多。近年来，少工作,但目前还没有取得一致的见解。Odian、 陈人们在用过氧化物交联PE时发现，采用交联剂与欣方、Dakin等人在这方面都提出了自己的观点,但助交联剂并用效果会更好。助交联剂可提高交联这些观点都不能圆满地解释有关敏化辐射交联的实度,降低降解几率,并可适当降低交联剂的用量。助验事实4.6,7]。交联剂为分子中含有硫、肟、及-C=C-类结构使用乙炔气氛也是比较常见的PE敏化辐射方的单体或聚合物,常用的品种有肟类、甲基丙烯酸甲法之一,尤其适用于聚乙烯纤维及带的辐射交联。酯类。王剑等人[12]将过氧化物液相交联技术应用Appleby等人[⑧]把具有很高拉伸比的线型聚乙烯安于聚乙烯的滚塑 ,得到交联滚塑制品具有超群的冲置在乙炔气氛中辐照，制得了性能卓越的超高模量击强度、耐热蠕变性能及良好的防渗透性能,这就为聚乙烯(UHMPE) ,同时发现由于乙炔的存在，只需过氧化物交联开拓了新的应用领域。刘春林、承民要使用10kGy的辐照剂量,即可产生与在真空条件联等人1)在研究DCP交联LDPE的工艺、凝胶率下100kGy剂量相当的凝胶含量。对交联聚乙烯(XLPE)力学性能及结晶度的影响时近年来,有人将用于热化学交联的过氧化物引发现,DCP在1.5份之前,随着DCP用量的增加,凝人辐射交联体系,为PE的敏化辐射交联开辟了一胶率的增长速度很快,DCP在 1.5份之后,效果则条新路。Mateev等人[9]发现在LDPE中掺人少量不显著;XLPE的拉伸强度比未交联的LDPE大，且的过氧化二乙丙苯(DCP)可以明显地促进聚乙烯的随着凝胶率的增加而增加;XLPE的断裂伸长率比辐射交联,而且采用高的剂量率效果更佳。未交联LDPE小。目前PE辐射交联技术在工业上主要用于生产PE管材，尤其是热收缩管。美国的Raychem公司、3硅烷交联日本的日东电木等公司在这方面处于领先地位[40]。硅烷交联是70年代初开发出的交联技术。由2过氧化物交联于辐射交联设备投资高,有辐射源,劳动保护要求严格,并且易对环境造成危害。而过氧化物交联工艺过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能好难以控制,容易过早交联而影响加工。所以硅烷交等优点,因而获得了广泛的工业应用。过氧化物交联与辐射交联及过氧化物交联比较,具有交联过程联与辐射交联不同之处在于:(1)其交联过程必须有能严格控制设备简单.成本低、工艺简便等优点。交联剂，即过氧化物存在;(2)交联反应必须在一定硅烷交联所用的材料种类很多,主要有聚合物、温度下进行。接中国煤化工、催化剂及抗氧剂YHCNMHG胡发亭等.聚乙烯交联改性研究进展.63●等。PE的硅烷交联主要包括接枝和交联两个过程。性环境中100h只有20%的样品破裂,而未交联整个反应过程如下。LDPE样品仅4h就全部破裂;在120C下XLPE热(1)PE大分子形成自由基,此过程又可分为老化168h后拉伸强度保存率为98%,伸长保存率:两步:过氧化物引发剂受热首先分解,生成活泼自由为81%,而未交联LDPE已熔化,无法检验;HDPE基;活泼自由基进攻PE大分子,生成自由基。管的使用寿命仅30h,而硅烷交联HDPE管的使用(2)PE接枝生成可交联接枝PE。寿命可长达50年之久。(3) 接枝PE经水解缩合形成交联PE,该过尽管硅烷接枝交联聚乙烯在工业上已大量应程可分为如下两步。接枝PE水解成硅醇;含硅醇用,但对于交联反应的基础研究却不多,近年来也有PE交联形成Si-0- -Si键。-些文献报道了硅烷与PE接枝反应动力学、硅烷自1972年DowCorning公司最先开发出硅烷水解缩合交联反应动力学以及树脂分子结构在硅烷交联PE技术以来,新的研究成果不断出现,相关的接枝交联中的作用。A. K. Sen等人[19]用示差扫描专利已达上百篇,大多数专利和文献集中在接枝交量热法对模型体系中硅烷接枝PE的动力学进行了联的配方和工艺优化、制品性能的改善及产品的应研究,认为接枝反应是一级反应,并测得了接枝反应用等方面。与交联反应的活化能。Narkis 等人[20]研究了不同左瑞霖等人[4)在研究PE种类、硅烷和引发剂交联环境及温度对交联动力学的影响，他们认为温用量对交联效应的影响时发现,LLDPE支化度适度对交联动力学过程影响很大，而在相同温度下不中,链扩展较好,达同样交联度所用硅烷用量比同介质的影响不明显。Wong[21] 研究了PE结构对LDPE、HDPE少,反应时间短;硅烷过多,制品表面接枝的影响,并用电镜观察接枝物的不同形态结构,起霜,强度下降;硅烷过少,接枝不均匀,需增加发现引发剂导致PE结构变化,产生分子链的支化DCP用量或提高反应温度等;-般硅烷用量1~3扩展;LLDPE更易引发长支链,因而在形成交联结份;DCP用量一-般不要超过 0.1%。李忠明等人[15]构时需要更少的硅烷。采用DCP为引发剂,月桂酸二丁烯(DBTL)为催化硅烷交联的具体工艺可分为3种,即一步工艺剂,在双螺杆挤出机中通过热水获得硅烷(VTES)法、两步工艺法、共聚工艺,其中-步法和两步法最交联聚乙烯共混物,他们用正交实验获得DCP、常用。- 一步法工艺由Nokia - Millefer公司发明,在VTES及DBTL的最佳用量分别为0.1份、2.5份、- 一步法工艺中所用交联材料如聚合物碓烷过氧化0.15份;热水交联的合适时间约为12h,在此之前，物及催化剂直接加到特制的反应挤出机中,用挤出拉伸强度维卡软化点及凝胶率随交联时间而升高，机可一步生产出交联产品。二步法工艺由Dow断裂伸长率随时间而降低,此后,均趋于稳定。王文Corning公司发明,在两步法交联工艺中，先用两台杰等人(16用熔融挤出法对LDPE进行硅烷接枝,然挤出机预生产硅烷接枝料和催化剂母料,然后将两后在DBTL存在下进行水解交联时发现,接枝单体种料按--定比例混合,在第三台挤出机或注塑机上乙烯基三乙氧基硅烷( VTES)在较低用量时, VTES生产交联聚乙烯制品22。最近有人开发出了硅烷浓度增加能够提高凝胶率和MFR，但超过2%(质交联的密闭混合机工艺。量含量,下同)后,凝胶率基本上不再随硅烷用量增加而上升,而MFR仍有明显降低;引发剂DCP用4其他交联方法量达0.15%后,凝胶率趋于一定值;反应挤出温度必须高于180C才能较好地接枝和交联,螺杆转速近年来出现了许多新的交联改性方法,主要有对凝胶率的影响存在一最佳值。俞强等人(1]在用光交联、盐交联、叠氮交联等。光交联以光敏剂为引不同结构的乙烯基硅烷与PE进行熔融接枝及水解发剂,在紫外光的作用下引发大分子链产生自由基,缩合交联反应时发现,不同烷氧基的硅烷在接枝、交从而形成交联大分子[23]。盐交联又称为离子交联,联性能上存在较大差异;接枝反应的活性与烷氧取它类似于硅烷交联,即首先在大分子链上接枝可反代基的空间位阻效应和电子效应有关;交联反应的应官能团，如一-C00H或- -SOH, 经Zn(OH)2中和速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关,而交联程处理后，在大分子链之间形成离子盐桥,如度则取决于硅烷的接枝率。吴大鸣等人[18]在研究- -C0OZn2+00C-或- SO,HZn2*O3S- ,将大分子硅烷交联PE的性能时发现,硅烷交联LDPE在活链连中国煤化工与其他交联方法YHCNMHG64现代塑料加工应用第14卷第2期，不同的是:盐交联产物在高温下具有可塑性,而不像Si, 1996, 62:779-783其他交联产物只具有热固性。S张丽叶.刘飞跃，杨波等.聚乙烯的增感辐射交联.中国塑料,200,14(12):496 Odian G, Berstein G S. J Polym Sci,Part A 1964,2:2 8355结语7陈欣方等. 棄乙婦辐射交联机理研究.辐射研究与辐射工艺学报,1985,3(3);1~7聚乙烯的辐射交联不用交联剂,对温度没有过8 Appleby R w, Busireld W K. J Mater Sci, 1994,29:151- 156高要求,因而工艺设备简单,用途广泛。但辐射交联9 Matcev M, Nikolova M. Plet Rub Proc Appl, 1990,14:241~243对于较厚的制品难以实现均匀的交联,而且能耗较10吴大鸣等. 特种塑料管材北京:轻工业出版社200.50高,因此近来人们开发了敏化辐射交联技术。不过11 朱兆奇,唐晓红.不同分子链结构聚乙烯的交联研究.现代塑料加工应用，1992 ,4(4);13人们对PE的敏化辐射交联机理的认识还不是很透12 王剑,刘春阳，黄玉强.交联秦乙婼滚塑技术.中国塑料2000彻,尚待进- -步的研究加以阐明,以利于指导生产。14(1):52~55过氧化物交联有严格的温度限制，且成型品需经高3刘春林,承民联,宋平生.过氧化物交联縈乙烯的研究.现代塑温处理,工艺过程不易控制。这就限制了人们对它料加工应用, 198, 10(2):14~16的研究和应用。而硅烷交联法生产交联聚乙烯,设14 左瑞霖,张广成,何宏伟等聚乙烯的硅烷交联技术进辰.塑料,2000,29(6):41备投资少,生产成本低,生产率较高;适用于厚、薄等15 李忠明,张雁,杨鸣波等.硅烷接枝热水交联聚乙烯共混物的研各种形状的制品,同时也适用于填充型复合材料,因究.塑料工业, 199,27(6):1此已经受到普遍的重视。可见大力加强这方面的研王文杰,刘念才,朱文炫，不饱和硅烷熔融挤出接枝聚乙烯的研究,将能解决硅烷交联耗时长、速度慢等缺点，同时究.高分子材料科学与工程,1999,15(4):133-13617 俞强,李锦春,林明德等.硅烷接枝交联聚乙烯的研究.高分子也将大力促进硅烷交联在工业上的应用。材料科学与工程,199,15(4>):48~-51交联PE因其优越的性能而被广泛应用于化18吴大鸣等. 几种用于建筑冷热水输送的塑料管材比较.塑料，工、建筑汽车、电力、包装、农业等行业(24]。我国交2001,30(2):49联聚乙烯正处于应用开发初期,重视这方面的研究，9 Sen A L, Mukhcree B, Batacharyye ASet al. Study of grating将会大大促进PE的高性能化及工程化应用。of slnes on plyethylene. J Appl Palym S1,1992.44:115320 Narkis M, Tzur A. Advances of slance crslinking technolsyo forpolytbylene. Polym Eng Sci, 1985.25(13):857参考文献21 Wong W K, Varall D C. Polymer, 1994,35(25):54471王文广.塑料改性实用技术。北京:轻工业出版社, 200.9522 金可中,沈申康.聚乙烯的交联技术及应用.新型建筑材料,?张丽叶,刘飞跃，杨波.聚乙烯敏化辐射交联研究进展.中国塑196,(11):22料,1999,13(1):1023邓建平, 杨万泰. LIDPE-VAC体系光接枝及交联反应的研究.; Novakovie L J, Gal 0. Sensition radiation cosEnking of polyethy-北京化工大学学报200027<1);16~19lene. Polym Degrad Stab, 195.50:53~ 5824王硕,魏国峰,刘宏吉. 交联聚乙烯的生产技术及应用.弹性体，Patel G M. Radiation chemistry of polymer sytems. J Appl Palym199.9(4):55THE RESEARCH PROGRESS OFCROSS - LINKING MODIFICATION OF PEHu Fating Guo Yichong( Institute of Plastics Machinery and Engineering, Bejing University of Chemical Technology, Beijing)ABSTRACTThe current studies on cross . linking technology ( radiation cross - linking, peroxide cross - linking, silanecross - linking) of polyethylene are reviewed. The reacting mechanism, the advantages and disadvantages of threeprincipal methods of cross linking are indroduced.Keywords: polyethylene; cross. linking; radition; peroxide; silane中国煤化工MHCNMHG