光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用

拥铧技文章编号:1005-3360(2007)09009005光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用The Utilization of spectrum and tg analyses in thePVC Material Stud齐齐哈尔齐盟塑料制吊有限公司黑龙江齐齐啥尔161000Qiqihar Qisu Plastic Products Co, Ltd, Qiqihar 161000, China摘要:详细介绍对于未知PVc样品先用裂解法制样进行红外光谱分析初步定性,再用溶解法制样进行红外光谱分析验证;PVC材料热分解过程较复杂,不能童接从热量检测结果(TG曲线)读出各组分含量,需将检测结果通过线性回归方程计算得出PVc的含量,PVC含量在30%80%范国内具有较好的线性关系(R=0.9983)。与传统的分离,分析方法相比,此方法具有方便、快速、分析结果准确的优点Abstract: For unknown Pvc product, to make a sample by splitting method is to determine its primaryquality through FTIR spectrometric analysis, then to make another sample by solution methodis to validated by FtiR analysis. It is difficult to get the readout of the content of each ingredientdirectly from the TG curve due to the complication of Pvc material, it needs to calculate andtranslate the measured results into pvc content through the linear regression equation. Thereis good linear relationship in the rangs 30%-80% content of PVc(R=0. 9983). The method is moreonvenient, and reliable than traditional mu关键词:光谱分析;热分析;PVc含量;定性定量分析中图分类号:TQ320.77文献标识码:BKey words: Spectral analysis; TG analysis; PVC content; Qualitative and quantitative analysisPVC制品中往往加入了无机填料和对红外光11样品配方及加工方法:具有较强吸收的醋类增塑剂,由于增塑剂和无机填料的干扰,按上述方法直接用FTIR分析较困样品配方见表1难;其次,PVC为非结晶物质,用DSC分析观用德国产 Brabendar加工性能试验仪将表1所察不到熔融、结晶峰,玻璃化转变也不明显,不能测出其熔点或用7来验证FTR分析结果A衰1禅品配方Tab. 1 The sample fomula再次,PⅤC热分解过程较复杂,在增塑剂等有机助剂挥发出来的同时,还会有PVC分解的氯样品编号原化氢(HCl)气体挥发出来,这给定量分析带来21314阵-#了困难。针对PVC制品的这些特殊性,笔者经反复试验和分析,总结出…套PVC定性定量分析方碳酸钙33法,并且已经成功地应用于检测工作。中国煤化工CNMHG.. 251实验部分H歌片顺权据70207光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用列配方物质混合、熔融、制样,温度为170℃,加2.1定性分析压砝码重kg,转子转数为40r/min,混合时间为211制样方法及FTIR初步定性分析12分析仪器在未知高分子材料样品成分分析中,由于事先不知样品的溶解性和熔点,不便于用溶解法和FTR仪WQF-410型,北京第二光学仪器厂;热压膜法制样TG仪,TG209c型,德国耐弛公司。硬质PⅤC塑料叮刮下粉末后用KBr压片,但酯类增塑剂和无机填料会干扰谱图解析;而软质3分析方法PVC制品中含酯类增塑剂的量更多,不能用KBr压片法制样。所以在不清楚样品成分的情况下,13.1FTIR分析最好的办法是先用热裂解制样法进行FTR分析,这样可以初步推测样品中可能的成分,以便确定热裂解制样法FTIR分析:取剪碎的样品约氵进一步分析的方法0.5g放入小玻璃试管中,将试管在酒精灯下缓慢用热裂解制样法进行FTIR分析后,发现其谱加热赶走其中的空气,继续加热至样品裂解,用图(见图1)显示的主要是酯类物质的特征,也有经蒸馏水湿润过的pH试纸测试裂解气的酸碱性,PVC的特征,如在813cm1、743cm、700m处为用玻璃棒沾取裂解液均匀涂在KBr盐片上进行PVC裂解产物引起的吸收峰。裂解气呈强酸性FTIR分析。用镊子取少量样品燃烧,发现火焰根部呈绿色,溶解制样法FT分析:取剪碎的样品约0.2g氵燃烧后期自熄,说明其中可能有C元素存在。放入10ml玻璃试管中,加入约2m四氢吠喃,搅拌至有机物完全溶解,加人适量无水乙醇析出絮状物,用玻璃棒将絮状物取出,弃去溶液和未溶解的无机物。絮状物再用四氢吠喃溶解、无水乙醇析出,如此重复数次,所得絮状物再用四氢吠喃溶解(必要时离心去除无机成分),用玻璃棒沾取清液均匀涂在KBr盐片上,在红外灯下将溶剂挥发后进行FTR分析。460730292m9tm0-i波数/cm1.32TG分析图PVC样品直接裂解液的PTR谱图Fig 1 FTIR spectrum of lysis liquid of PVC sample取剪碎的样品约0mg,按照GBT14837的方法进行试验,即在氮气环境下以10℃min升温初步推测样品主体成分可能为PVC。可以用速率由20℃升至300℃,恒温10min;再继续以:四氢吠喃溶解,采用溶解制样法进行FTR分析。20℃/min的升温速率升至550℃,恒温15min;再改为空气环境,继续以20℃/min的升温速率升至2.1.2FTIR准确定性分析650℃,恒温10min。中国煤化工增塑剂和无机2结果与讨论填料CNMH示的主要是PⅤC的特征,在2975cm、2935cm1、2913cm、光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用拥铧蔹2867cm处归属于饱和C-H伸缩振动;在1435cm、1427cm处归属于CH变形振动;在W=(C+D)×625/26×100%1333cm、1254cm处归属于CHC|中的CH弯曲振动;在964cm处归属于CH2摇摆振动在中:C是PE在氯气环境下的失重率,%;Dl099cm处归属于C-C伸缩振动;在695cm是残炭量,%;62.5是PVC结构单元的摩尔质量637cm1和615cm处归属于C-Cl伸缩振动,与gmol;26是-CH=CH-的摩尔质量,gmolPVC标准图谱致222计算方法图3是PVC样品的TG分析曲线。图3中,第部分失重主要包括有机添加剂(如增塑剂等)和部分从PVC中分解出来的HClA);第2部分失重主要是PVC中分解出来的HCl(B);第3部分失重主要是由PVC失去HC后的P失重引起的(C);第4部分失重主要是未分解完全的残炭量(D),是由PE引440073600828009200091201.0401.1起的,剩余部分主要为无机填料波数/cm1图2Pvc样品分离后溶解制样的mR谱图Fig 2 FTIR spectrum of solution of PVC sample2,2定量分析-1 Pm薔221原理从纯PVC粉料的TG分析可以看出,PVC在300℃之前就开始分解。而高分子材料中的有机01020304056789添加剂一般在300℃之前挥发出来,样品中的部分时间/mHCl气体和有机添加剂同时失重,不能直接从TG1-TG曲线;2-散分曲线:3-温度幽线曲线上读出样品中PVC或有机添加剂的含量。图3PC群品的TG及温度曲线PVC完全失去HC后剩下PE,如果能从TG曲Fig 3 The TG and temperature curve of PVC sample线上读出PE的失重率,则可根据PVC单元结构中实验表明:PVC的分解并不是在HCL完全分各原子的质量贡献计算出样品中的PVC含量。实际上,PVC在氮气环境下分解有残炭量,PE的含解出来后PE才开始分解的,而是两种分解反应有鄗分同时进行,所以式()需要修正。用表1中7量应包括其在氮气环境的失重和残炭量,对于不个配方样品进行分析,以理论检出含量(W1)为橫含尤机填料的样品,TG曲线上的残余量即为残坐标,实际配方含量(W0)为纵坐标作回归线炭量。对于含无机填料的样品,在空气环境中650℃之前可以将纯残炭氧化完全。所以在氮气得出实际检出含量(W2)计算的回归方程,结果环境下样品停止失重后改用空气环境,并升温至中国煤化工按式(2)计算:650℃保温至停止失重,此间失重率即为残炭量。CNMHG60℃后的剩余物主要是无机填料PVC理论检出含量(W)可按式(1)计算W2=(11532×W-20.244)×100%(2)光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用检测含量与实际含量相差+2.0%。该偏差一方面相关系数R=0.9983来自分析误差,另一方面可能来自生产过程,因1#样品和5#样样品偏差较大,可能与加工为该样品是大批量生产的,在生产过程中要经过过程有关。6#、7#样品的制备和分析时间与其多道工序和多次计量他5个样品的制备和分析时间相隔较长,可能是影响线性关系的一个因素。不过该误差范围及检测精度可以满足产品开发和生产的需要。2各祥品的回归方福3005001:“2某3第010203040506№089C%21019817816214611189134126115131W%89280575069262753847.8TG曲线;2-微分曲线:3温度曲线图4PVC管材的TG及温度曲线W%B15726662596521418349Fig 4 The TG and temperature curve of PVC Pipe此%8007336760053341:342偏差%分析步骤223应用实例通过以上分析总结出采用FIR和TG分析PVC的步骤为以下几点为了改善PVC从半成品到成品的加工特性(1)首先观察样品的燃烧现象、热裂解气的酸达到提高产品质量的目的,有些PVC制品在加工碱性,并测试样品的裂解液FTIR谱图,作出初步过程中加人了聚合物型加工添加剂。在TG分析判断。时这些加工添加剂和PVC一起热分解,使分析结(2)用PVC的溶剂四氢吠喃和非溶剂无水乙醇果偏高。所以,对十有聚合物型加上添加剂的制等分离样品中干扰FTIR分析的有机添加剂和无机品,在计算理论检出含量(W1)时需要减去这部填料。分失重,即按式(3)进行计算(3)溶解制样测试FTIR谱图,得出定性分析结果(C+DN×625126×100%(3)(4)在一定条件下对样品进行TG分析:一般将PVC样品按式(1)计算出PVC的理论检出含式中:N是聚合物型加工添加剂的含量W1,再按式(2)计算出PVC的实际检出含量W2;对于添加聚合物型加工添加剂的硬质PVC制为了验证定量分析方法的可靠性,对已知品,首先要根据该产品的配方原则估计出其中聚PVC含量的PVC管材进行了分析,按投料量计算:合物型加工添加剂的含量N,再按式(3)计算出该样品中实际聚合物型加上添加剂(E/VAC)含PVC的理论检出含量环,再按式(2)计算出PVC量为3.3%,PVC含量(即W)为806%。所绘制的实中国煤化工的TG曲线如图4所示。图4中,C为228%,D为适用于PⅤC含量17.6%,由于已知样品N为3.3%,按式(3)算出为35CNMH和PVC制品,分W1为892%;按式(2)算出PVC含量为82.6%。析结果能满足产品开发和生产的需要光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用缎钟型和用量估计的准确性4结论参考文献采用傅立叶红外光谱和热重分析对PⅤC材料及其制品的快速定性定量分析方法较传统分离、JGB丌T6040-2002红外光谱分析方法通则2]GBT14837-1993橡胶及橡胶制品组分含量的测定热重分析分析方法具有方便、快速、分析结果准确的优法点。对于含聚合物型加工添加剂的制品,其定量:(3]薛奇.高分子结构研究中的光谱方法M!北京:高等教育出分析的误差主要来源于聚合物型加工添加剂的类版社,1995.行业动态欧洲塑料着色剂领军高端市场据英国伦敦 Frost& Sullivan国际咨询公司发布的最新研究报告,近年来欧洲塑料加工企业为降低成本,纷纷将生产转向亚洲,在亚洲投资建厂呈增长态势,已对欧洲塑料母料和着色剂工业发展产生负面影响。但实际上,欧洲塑料着色剂工业目前仍在增长,特别是高价和高端产品如汽车部件着色剂等。亚洲着色剂企业生产的产品主要用于-般塑料制品,而高价和高端塑料制品为欧洲着色剂企业提供了机(刘功)大连塑料机械厂DALIAN PLASTICS MACHINERY FACTORY主要产品:单层·多层共挤塑料吹膜机组,橡胶塑料加压式捏炼机,塑料造粒机,塑料破碎机,切粒机,管材机组等数十个品种,并承接和生产国内外塑料、橡胶机械配件及设备的加工改造。产品辐射国内各省市,远销东南亚·中亚·东欧·非洲、美洲等地区※全变频调速农地膜机组受到酉北西南东北·华北用户广泛好评三层共挤吹膜机组·满足了众多包装·印刷及轮胎隔离厂家对制品的高求※PE·PC收缩膜机组为啤酒·饮料等行业的包装变革提供了装备保证※DGD单翼迷宫式滴灌带机组·其制品广泛应用于农作物的灌溉·是节水节能·增产创收的专业设备黑白膜(双色)机组·其制品为棉花·烟草等经济作物的优质高效提供了最佳选择※橡胶塑料加压式捏华东·华南地区得三层共挤吹膜机组YH中国煤化工农地膜机组CNMHG厂址:大连市甘井子区华林路2号邮编:116033电邮:ln@dlpm.com.cn电话:04186858095.8685815513904081799传真:04118685805网址:hp/www.dlpm.com.cn