基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析

第33卷第2期岩石矿物学杂志Vol.33,No.2:391~3962014年3月ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICAMar.,2014基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析张强12,何宏平1,陶奇1(1.中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640:2.中国科学院大学,北京100085)摘要:本文利用热重(TG)分析方法,探讨了菱镁矿的热分解过程。根据热微商(DTG)曲线峰顶温度,结合Kissinger及 Ozawa-Doyle方法拟合计算得到菱镁矿热分解的活化能和指前因子(gA)分别为2115J/mdl和11.07s-1.依次采用单曲线拟合、多元非线性拟合及 Malek方法判定得出菱镁矿热分解过程属于三维相界反应模型(R3),其动力学方程为:da/dT=(10107/)·e-2.5×10(834xT.3(1-a)23关键词:菱镁矿;热重分析;分解动力学;机理函数1中图分类号:P579;P578.6+1文献标识码:A文章编号:1000-6524(2014)02-0391-06Decomposition kinetics of magnesite deduced from thermogravimetric analysisZHANG Qiang. 2, HE Hong-ping and TAO Q(1. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese academy of Sciences, guangzhou 510640, China2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)Abstract: Decomposition kinetics of magnesite was investigated by using thermogravimetric(TG)analysis. Theactivation energy(E) and pre-exponential factor(lgA)were calculated from Kissinger and Ozawa-doyle equations, and the peak value of derivative thermogravimetry(dtg) data was used as the maximum temperatureThe calculated E and IgA were 211.55 kJ/mol and 11.07 s", respectively. The reaction mechanism was furher discussed by using single- TG curve, multivariate no-linear regressions and Malek method, respectively. Theobtained results indicate that the reaction was a three-dimensional phase boundary reaction(R3 ) The kinetic e-quation was as follows: da/dT=(10 1.071B.e- 211.55x1071(8. 314xT)3(1-a)2/3Key words: magnesite; thermogravimetry; decomposition kinetics; reaction mechanism菱镁矿是一种以碳酸镁为主要成分的方解石族2002;郭如新,2002;李连会等,2010; Kipcak and天然矿物。目前全球已探明的菱镁矿资源储量超过 Ozdemir,2012)。在菱镁矿资源利用过程中,煅烧是100亿吨,主要分布在中国、朝鲜、俄罗斯、斯洛伐克其重要的改性方式。利用高温条件下菱镁矿分解得等国家。其中我国是菱镁矿储量最大的国家,约占到煅烧产物,煅烧产物具有较高的活性,为后续处理全球总储量的31%(王兆敏,2006)。菱镁矿是镁工和利用提供更有利的条件。目前,相关研究主要集业及耐火材料工业重要的镁源(陈肇友等,2005;中在菱镁矿热分解产物的物相结构和产物性质方面Demir and dome,2008),同时也被广泛应用于建(孙世清等,1988; Birchall et al.,2000;李环材、化工、医药食品、农业及环保行业(郝万晨,2006),只有少量的研究对其热分解动力学过程进行收稿日期:2013-09-05;修订日期:2013-12-06基金项目国家自然科学基金(405东省自然科学基金(s0100392V凵中国煤化工00作者蔺介:张强1983-),男博土研究生,从事环境矿物学与资源循环利用研丬CNMHG:通讯作者:陶奇(1980-),博士,副研究员,从事矿物合成、矿物材料研究, E-mail: taoqi@g,ac,mn92岩石矿物学杂志第33卷了探索( Jesenak et al.,1997)。在热分解动力学参表1实验菱镁矿样品化学成分数求解方面,利用较多的是热分析方法,其中以热重Table 1 Chemical analyses of magnesite差示扫描量热法( TG-DSC)及热重-差热分析法成分 Mgo CaO Al2O2SO2MnO2Fe2O2烧失量(100℃)( TG-DTA为主( Demir et al.,2003;Liu,2011)。含量44821.010.213.570.061.7149,15采用这两种方法时,需要一个共同的前提,即设定试样和参比物的热容在整个反应的过程中保持不变1.2分析方法(沈兴,1995)。然而,在菱镁矿热分解的过程中,因将菱镁矿在105℃条件下烘干后破碎磨至粒径质量变化、相转变以及爆裂等现象的存在经常导致为100-150目标准筛的细度。称取样品质量为实际过程与理论假设出现较大偏差( Turcaniova et15.00±0.05mg,在空气气氛,气流速率为60mL/a1.,1996)。因此,在动力学分析上,采用热重(TG)min条件下,分别以5、10、20、3040℃/min的升温数据比采用DSC或者DTA数据的分析结果更加接速率将样品从30℃加热到950℃,获得其分解的TG近实际情况。本文探索了利用TG数据对菱镁矿的曲线。TG分析在 NETZSCH-STA409PC热分析仪热分解动力学过程进行解析,为菱镁矿煅烧改性及上进行。由TG曲线得到热微商(DTG)曲线,DTG资源利用提供理论依据。曲线的峰顶温度为失重率最大时的温度,表示分解速率达到最大时的温度。1原料与方法2结果与讨论1.1实验原料实验所用菱镁矿来自辽宁大石桥。其物相和化2.1菱镁矿热分解的 TG-DTG曲线学成分分别由X射线衍射(XRD)和X射线荧光光菱镁矿在不同升温速率下的 TG-DTG曲线显谱(XRF)测试得到。XRD结果显示其主要物相成分示,菱镁矿热分解的温度区间在500-800℃之间(图为碳酸镁,其中的钙硅杂质分别以白云石及滑石相2)。不同升温速率条件下菱镁矿失重趋势相同,失存在(图1)。在菱镁矿形成过程中,杂质铁常与镁发重率均约为50%。升温速率增大,最大分解速率温生类质同像置换存在于碳酸镁的晶格中,因其含量度向高温方向偏移。菱镁矿分解温度受到样品的产较少,XRD图谱中没有明显的杂相。根据XRF数据地、结晶度以及杂质元素等因素影响会有所不同。表1)计算得出其含量分别为:MgO386.75%,例如,本研究中菱镁矿最大分解速率温度根据升温CaMg(CO3)23.32%,M3SiO10(OH25.62%,速率的不同发生在6485-716℃之间,与文献FeCO32.48%( Boris,2002)报道值(441℃)存在较大差异。其TG曲线在急剧下降后在750~800℃范围内(406000★MgCO3a CaMg(CO, )▲(Mg(S)OOH2TG曲线(从左到右)80DG曲线(从上到下)5.10.20,30,40℃min48.5℃6642℃1500884℃7066℃中国煤化工图1菱镁矿XRD图CNMHGFig. 1 XRd pattern of magnesiteG-DIG curves ot magnesite第2期张强等:基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析℃/min升温速率曲线)出现平缓下降的台阶。这是数据,求解动力学参数的方法(Oawa,1992;Ma由白云石分解造成的,由DTG曲线可以得到其最大 Guixia et al.,2004),其方程如下分解速率温度为781.4℃。此分解过程与主要物相1gB=lg[AE/Rf(a)]-2.315-(0.4567E/RTp)碳酸镁的分解过程相互独立;含硅杂质因其以滑石由方程可知,在同一机理函数f(a)条件下,gB与1/相存在加热不会发生分解,两者的存在不会对菱镁T呈现线性关系,利用不同升温速率条件下的DTG矿分解的TG曲线产生影响;杂质铁与镁发生类质曲线峰顶温度,即可求得反应的活化能。同像置换存在于晶格中,当置换量达到一定程度后根据 Kissinger与 Ozawa-doyle方程,结合DTG可能会对分解过程产生影响,而样品中铁含量相对曲线峰顶温度进行拟合,结果显示两种方法拟合均镁含量仍然很小。因此,以 TG-DTG曲线来解析分具有较好的线性相关性,相关系数均大于08(图3解动力学是合理的及图4)。由两种方法拟合方程计算得到活化能也较2.2活化能(E)与指前因子(A)的计算为接近(表2)。菱镁矿中碳酸镁的分解属于非均相非等温分解过程。反应方程如下:表2菱镁矿分解动力学拟合参数gO3→MgO+CO2(A→B+C)Table 2 Kinetic parameters of decomposition kinetics根据非等温动力学理论可得线性升温条件下的分解of magnesite动力学方程( Niu et al.,2010)式(1)。动力学解析方程式E/k. mollgA/s -相关系数的目的是求解分解过程中的动力学三因子:活化能 Kissinger2091311.070.9847(E)、指前因子(A)和机理函数f(a)。Ozawa- doyle213.960.9869平均值11.07da/dT=A/B·eER·f(a)式中:T为反应温度(K);a为在温度T时的反应分解分数;A为指前因子(s-1);B为线性升温速率(K100min);E为活化能(k/mo);R为理想气体常数,Rn(B/)=1534812515362/7R209847=8314J/(moK);f(a)为机理函数的微分形式105在求解活化能(E)及指前因子(A)的方法中Stinger和 Ozawa-doyle方法能对宏观反应过程活化能进行求解,并具有快速简洁的求解过程而获得了广泛的应用。2.2.1 Kissinger方法Kissinger方法常用于DTA或者DSC数据求取动力学参数( Kissinger,1957),其主要的假设是DTA或者DSC曲线峰顶数值为最大反应速率发生的温度。然而实际上,反应的最大速率并不一定发生在图3 Kissinger方程拟合曲线DTA或者DSC曲线峰顶温度处。因此,在进行动力Fig. 3 Fitting curve based on Kissinger equation学解析过程中常利用DrG曲线峰顶温度T替代DTA或者DSC曲线峰顶温度进行修正。 Kissinger2.3动力学机理函数的确定方程如下热分析测试结果中,单条TG曲线即包含了所In(p/Tp)=In(AR/E)-(E/RTp)有的动力学参数。因而首先利用单TG曲线进行拟由方程可知,只需获得不同升温速率下DIG曲线的合求解。菱镁矿热分解主要包括两个过程:原矿与峰顶温度Tp以ln(B/T2)对1/T进行线性拟合,分解产物界面的化学反应过程及分解产物CO2通过即可从拟合的直线斜率计算得到分解的活化能,并产物层的扩散过程。这也是在选择动力学机理函数求得指前因子。主要考虑的中国煤化工用其中5种可22.2 Ozawa-Doyle方法能性较大的CNMHGaL.,2002;郑Ozawa- Doyle方法是一种多曲线积分法处理TG瑛等,200),将单条TG曲线数据在热动力学软件394岩石矿物学杂志第33卷表3单TG曲线拟合结果lg6=134943-17535/Table 3 Kinetic parameters deduced from single-TG curve升温速率/反应类型E/kmol1kgA/s1相关系数K.min300.9214.220.999842347.2216.440.999863166.766.350.999866155,365.800.999875310.0714.470.999810352.6416.590.9998471.101000Tp6.56R2157.846.030.999853图4 Ozawa-Doyle方程拟合曲线D2314.3714.750.999780Fig. 4 Fitting curve based on Ouawa-Doyle equation16.890.999787329.6615.01NETZSCH-Kinetic2中进行拟合。上述5种动力学6.860.9997906.32机理函数进行拟合的相关性均大于0.99,不同的反应类型得到的活化能和指前因子之间也存在很大的D3422.0819.98差异(表3),因此不能通过单TG曲线拟合结果去判384.8217.830.999815203,408.500.999832断其机理函数。18956多元非线性拟合是通过传统等转化率法的分析D2348.7016.360.999780结果结合其他反应信息,预设反应过程、机理函数D3401.4018.720.999854365.57及动力学参数大小,对多条热分析曲线进行混合规R3690.999855整的拟合,通过动力学参数的调节得到最佳的拟合7.310.999846结果(张堃等,2002)。这种拟合方法具有良好的分辨能力及优异的统计显著性。利用多元非线性拟合表4多元非线性分析结果的结果显示R2及R3的相关性优于D2、D3及D4Table4 Kinetic parameters deduced from multivariate(表4)。在相关系数接近的情况下,为了进一步判断non-linear regressions最概然机理函数,可以采用Mlk方法做更深入的反应类型E/mbA4相关系数对比(胡荣族等,2001)。其中机理函数的标准曲线0.997824D3方程为:13.120.997018273,6611.820.997571y(a)=f(a)F(a)f(0.5)F(0.5)]185,467.500.999648实验曲线方程为:180.470.999563y(a)=(T/To.5).L(da/dt)/(da/dt ).5]注:每种反应类型均利用5、10、20、30、40℃/min的热重曲线进行其中f(a)、F(a)为动力学模型机理函数的微分形式多元非线性拟合及积分形式,da/dt可由TG曲线求得。以y(a)对f(a)=3(1-a)23a作图,若标准曲线和实验曲线重合度越高,则所对由此可得菱镁矿分解的动力学微分方程为:应的机理函数就是最概然的机理函数。以20℃/min曲线为例,作出实验曲线S(图5)。与标准曲线da/dT=(10110/a)·e-215X108.314xT对照可得,曲线S与曲线D3及R3的重合度较高。3(1-a)2/3结合多元非线性拟合的结果可以判定,菱镁矿热分据此可以预测不同温度条件下从慢速升温(5℃/解属于R3机理,即三维相界反应模型。其机理函数min)到快速升中国煤化工程中菱镁矿的微分形式如下分解转化率与CNMHG从而为菱镁矿煅烧改性过程的控制提供了理论依据。第2期张强等:基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析Guo Ruxin. 2002. 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Preparation of high active magnesia from magnesitelJJ在不同升温速率条件下对菱镁矿进行TG分 Refractor.404:294-296 in Chinese with English abstract析。根据热微商(DTG)数据,结合 Kissinger与Om2.1 Li Lianhui, Wang Zhendao and Hu Qing.20. Multi-decomposed ofwa-Doyle方程,拟合计算得到菱镁矿分解反应的活magnesite to prepare medicinal magnesium carbonate J]. Non-metal化能和指前因子(lgA)分别为211.55kJ/mol和lic Mines, 24(4 ) 25-27(in Chinese)1107s-1。依次采用单曲线拟合、多元非线性拟合Liu X W, Feng Y L, Li HR, et al. 2011. Thermal decomposition kinetics of magnesite from thermogravimetric data[J]. Journal of及Maek方法判定得出菱镁矿分解过程机理属于三Thermal Analysis and Calorimetry, 107: 407-412维相界反应模型(R3),其动力学方程为:Ma guixia, Zhang Tonglai, Zhang Jianguo, et aL. 2004. Thermal de-da/dT=(10107/3)·e-21510834×Tcomposition and molecular structure of 5-aminotetrazolium nitrate3(1-a)2/[J]. Thermochimica Acta, 423: 137-141Niu Shengli, Han Kuihua, Lu Chunmei, et al. 2010. Thermo-Referencesetate, calcium acetate and magnesium acetate J. 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