聚丙烯塑料的改性研究

第39卷第Sl塑料工业2011年4月CHINA PLASTICS INDUSTRY聚丙烯塑料的改性研究宋赛楠,曹庚振,王霞,刘强,贾军纪(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:概述了目前广泛采用的聚丙烯塑料的改性方法研究,包括聚丙烯塑料的共聚、接枝、交联等化学改性以及共混、增强、填充等物理改性方法。关键词:聚丙烯;改性;接枝;交联;共混;填充中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1005-5770(2011)S1-0057-03The Research of the Polypropylene Modification MethodsSONG Sainan, CAO Geng-zhen, WANG Xia, LIU Qiang, JIA Jun-jiLanzhou Petrochemical Research Center, Petro China, Lanzhou 730060, ChinaAbstract The modification of polypropylene chemically plastic which is widely used currently, is sum-narized in this paper. The PP is Chemically modified by copolymerizing, grafting, crosslinking and physically modified by blending, filling, reinforcing methods. These methods are reviewed in this paperKeywords: Polypropylene; Modification; Graft; Crosslinking; Blending; Filling聚丙烯(PP)作为最轻的塑料之一,其屈服、方面进行了大量的改性研究,主要的改性种类有PP拉伸和压缩强度及硬度均优于聚乙烯,刚性及耐热性EPDM、PP/SBS、耐热刚性P、玻纤增强PP、阻燃能好,在日常用品、包装材料、家用电器、汽车零部PP、无机物填充PP和阻燃抗静电P等产品。件以及建筑施工等行业得到了广泛应用。然而,由于目前,由于聚合工艺的不断开发与完善以及丙烯PP具有收缩率大、低温下韧性差和抗冲性能低、耐聚合催化剂技术的进步,极大地促进了共聚聚丙烯新磨性不高等缺点,同时因缺乏极性使其亲水性、染色牌号的开发:高抗冲共聚聚丙烯在提高聚丙烯韧性的性、抗静电性、粘接性、可印刷性等性能较差,从而同时,改善了加工性能,可用于制造尺寸较大,抗冲大大制约了PP应用领域的拓展。为了适应市场需要求较高的零部件,如汽车行业中汽车内饰件、汽车求,提高PP的使用价值,克服PP性能上的不足,保险杠,家电行业中洗衣机、冰箱等薄壁零部件;高科研人员对聚丙烯进行了大量的改性研究工作。刚韧共聚聚丙烯可以直接注塑制件,兼具高韧性、较聚丙烯塑料的改性可分为化学改性和物理改性两高的强度,最大程度地满足使用要求;无规共聚聚丙种方法。化学改性主要通过共聚、接枝、交联等方烯改进了PP的光学性能,增加了透明度并减少了浊式,改变聚丙烯的分子结构以达到改性的目的;物理雾,提髙了抗冲击性能,增加了挠性,降低了熔化温改性则在整个改性过程中不发生化学反应,在PP基度,从而也降低了热熔接温度,广泛用作食品包装材体中加入其他无机材料、有机材料、其他塑料、橡料、医药包装材料和日常消费品等胶、热塑性弹性体或有特殊功能的添加助剂等,经过2聚丙烯的化学改性共混、增强或填充等手段制得具有优异性能的PP复2.1共聚改性合材料。共聚改性是聚丙烯化学改性的重要手段之一,是1聚丙烯的改性研究现状以丙烯单体与其它α-烯烃、非共轭二烯烃、环烯烃近年来,研究改性聚丙烯已成为开发新PP材料以及丙烯酸酯类极性单体共聚合得到高性能高附加值的热点。从20世纪70年代中期起,我国就采用化学的P可在一积上增进均聚PP的冲击或物理方法对聚丙烯进行了大量的研究开发工作,特性能中国煤化工高PP的低温韧性别是针对提高聚丙烯悬臂梁缺口冲击强度的低温韧性还CNMH(高其印染性及与其他作者简介:宋赛楠,女,1981年生,工程师,主要从事聚丙烯催化剂的研究。塑料工业2011年材料(如极性聚合物、颜料、填料、玻璃纤维合金性和优良的耐低温性能,并且缩减成型周期。属等)的相容性。聚丙烯的交联方式可以分为化学交联和辐射交采用乙烯、丁烯、己已烯、苯乙烯等共聚单体和丙联(4。化学交联是在化学助剂的作用下,使PP发生烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共化学反应产生大分子自由基,进而交联,化学交联主聚,或进行无规共聚等方法,可以得到性能优良的共要有过氧化物和硅烷交联法。辐射交联是PP接受电聚改性PP。浙江大学采用高效球形 Ziegler-Natta离辐射能量,主链线型分子之间发生化学反应而交催化剂,通过多段气相聚合的方法,制备了一系列聚联。聚丙烯被辐照或与过氧化物作用时,交联与降解乙烯/聚丙烯(PE/PP)原位合金。此法得到的PE/反应会同时发生。PP原位合金颗粒形态好、丙烯质量分数高而且可调,梁玉蓉等人5以过氧化二异丙苯(DCP)作引具有良好的刚性以及很高的冲击强度和弯曲模量,其发剂,松节油和苯乙烯作交联助剂,对聚丙烯进行了中PE/PP原位合金的刚性指标,接近工程塑料的交联改性研究,结果表明,随着DCP含量的增加要求。交联体系的冲击强度、拉伸强度、凝胶率都出现一最2.2接枝改性大值。但当其含量超过一定值时,又会下降。其中聚丙烯树脂中加入接枝单体,在引发剂作用下,松节油作为交联助剂,对聚丙烯性能提高幅度较大。加热熔融混炼,从而进行接枝改性。P接枝反应机3聚丙烯的物理改性理即自由基接枝,通常由引发剂将PP裂解为自由3.1共混改性基,并与PP上的a-H生成大分子自由基,再与接共混改性是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体枝单体反应形成PP接枝物(PPgM,M为接枝单与PP共混,以改善PP的性能。对PP共混改性主要体)21。P是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予能改进其耐低温冲击性、透明性、着色性、阻燃性以P极性,从而改进P的粘接性、涂饰性、油墨印刷及抗静电性。P共混改性具有耗资少、操作简单、性等13)生产周期短等特点,尤其适合于生产批量小、要求多聚丙烯接枝改性又包括溶液接枝、熔融接枝、固变的产品,因此发展十分迅速相接枝、悬浮接枝、光照接枝等多种方法。溶液接枝可供PP共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚是将PP悬浮在溶剂中,以有机过氧化物为引发剂,与甲基丙烯酸(酯)或丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸丙烯酸酯(PA)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙酯等单体进行接枝共聚,其特点是接枝效率高、反苯乙烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁二烯应较温和、副反应少,但溶液接枝用到大量有机溶橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。如将PP剂,不利于环境保护。熔融接枝,是将聚丙烯、接枝和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混,可以改进P的透单体、引发剂和其他添加剂,在少量分散剂的帮助下明性;在P中混人聚乙烯醇,则具有良好的抗静电均匀混合,然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融作用;在PP中共混入三元乙丙橡胶( EPDM)时(挤出,生产成本较低。PP固相接枝为非均相化学接可使PP的冲击强度提高,且随着EPDM含量由0%枝,接枝单体以马来酸酐为主,溶剂用量较少,具有增加到20%,冲击强度有明显上升趋势。此外EP反应温度低、反应装置的通用性大、后处理简单等优DM、乙烯一辛烯共聚物(POE)能有效地增韧PP,点。悬浮接枝是以P粉末分散在水相介质中由引发在二元共混体系中,以POE为最佳增韧剂。剂引发自由基接枝的方法,具有生产成本较低、无溶3.2增强改性剂回收、接枝率较高等特点。光照接枝中,P是以将PP(熔体质量流动速率为3-13g/10min)与薄膜、薄片等成型产品在紫外光照射下完成的表面层玻璃纤维(或碳纤维、钛酸钾纤维等)或无机填料接枝反应。当今PP接枝改性研究中以熔融接枝和固(滑石粉、云母、碳酸钙、石棉粉、晶须等)通过双相接枝分别为发展重点和开发热点。螺杄挤出机混炼、切粒,即可得到增强P。由于增文性2.3交联改强改YL中国煤化工好,力学性能优良,聚丙烯交联是使分子主链间发生化学键合,将原因此来的线型结构转变成三维网状结构。PP通过交联,CNMHG料。塑性增强复合材料,可以改善其形态稳定性,耐蠕变性,提高强度,使其具有高模量、不翘曲、尺寸稳定、热变形温度高和电同时具有热可塑性、高硬度,良好的耐溶剂性、高弹性能优良等特点,被广泛用做汽车、家电、仪表等领第39卷Sl宋赛楠,等:聚丙烯塑料的改性研究域的结构材料;硅灰石短纤维填充聚丙烯后,拉伸强技术得到了蓬勃发展。一般而言,化学改性聚丙烯性度和弯曲强度等力学性质得到提高,制品的热稳定性能持久性更好,改性方法的探索前景更广阔,而物理也明显改善;玻璃纤维增强PP,具有强度高、刚性改性聚丙烯具有设计灵活、产业化周期短、投入产出好的优点,提高耐热温度范围,改进弯曲模量、硬比大、性能价格比高等优点。随着汽车、家电、机械度、负荷变形温度,特别是尺寸稳定性,可以作为汽行业的快速发展,聚丙烯工业面临着更大的机遇和挑车的各种受力支架;晶须增强PP,如P/硫酸钙晶战,P新牌号及专用料的品种和需求量不断增加。须复合材料,当硫酸钙晶须质量分数为5%时,PP如何根据聚丙烯产品用途,性能指标特点选择不同的硫酸钙晶须复合材料的拉伸强度和热变形温度均有明改性方法,提髙聚丙烯的力学性能、加工性能、降低显提高8。工业成本,使改性PP能够专用化、功能化、充分利3.3填充改性用PP的优势占领更多的应用领域,将是学术界和产填充改性是指在P树脂中加入一定量的无机填业界今后面临的重要课题。料、有机填料来提高其刚性、耐热性以及尺寸稳定性参考文献等性能,不仅降低材料成本,而且大大扩展了PP的[1]傅智盛,范志强.多段聚合法制备PE基高性能PE/PP应用范围。填充PP的无机填料常用:云母粉、硅酸合金[].浙江大学学报:工学版,2005,39(4):53钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等,常用的有机填料有:木粉、稻壳粉、花生2刘卫平:聚丙烯接枝改性及应用[].塑料科技:201,壳粉等。近年来,利用纳米材料填充聚丙烯,开发出具有[3]张立峰,郭宝华,张增民固相共聚接枝合成功能化聚特殊功能的复合材料,成为聚丙烯填充改性的新方丙烯及机理研究[J]、高分子学报:2001,3:33向。纳米粒子是指尺寸介于1-100mm的固体颗粒。[4]胡友良,乔金梁,吕立新.聚烯烃功能化及改性-科学般认为,填充粒子的粒度越小,比表面积越大,与与技术[M].北京:化学工业出版社,2006:113.聚合物基体树脂的界面结合力越强,得到越高性能的[5]梁玉蓉,谭英杰聚丙烯交联改性的研究[].沈阳化复合材料。与传统的PP共混相比,纳米PP复合材工学院学报:2002,16(1):18-21料具有更好的刚性,并且保持了良好的低温冲击性。[6]朱静安,包全中.高抗冲高流动改性聚丙烯的力学性能填充5%的纳米填料与填充25%的滑石粉所得复合材与流变行为[J].塑科:1990,19(4):3-10.料的刚性相当。而且PP纳米复合材料还具有好的尺7]刘南安,付家瑞,盖有仁,等.国产聚丙烯的增韧改性寸稳定性、较低的热膨胀率。如用纳米硅基氧化物改研究[J].塑料科技:(2):1-6.性的PP可代替PA6,其电阻率、吸水率、挠屈度、[8]周健,唐己琴,孟海兵,等聚丙烯/硫酸钙晶须复合材刚性均达到或超过一般PA6料的研究[J].工程塑料应用:2008,36(11):194结束语经过科研工作者的不懈努力,聚丙烯塑料的改性(本文于2011-01-14收到)中国煤化工CNMHG