氯化聚丙烯的磺化改性研究与应用

卷第7期后电与盒Electropane FinishingVol32 No.7氯化聚丙烯的磺化改性研究与应用项东升13,*,王懿华2,秦恒飞3,陆鸿飞45(1.盐城工业职业技术学院化学工程系,江苏盐城224005;2.盐城华邦化工有限公司,江苏滨海22455533.南京林业大学,国家林业局林产化学加工重点开放性实验室,江苏南京210037;4.南京理工大学化工学院,江苏南京210094:5.江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003)摘要:以氨基磺酸为磺化剂对氯化聚丙烯(CPP进行磺化改性, sulfonation; modification; acrylate;ε mulsion polymerization;研究了氨基磺酸的用量、反应温度和时间对磺化度的影响,获 anticorrosive paint得了较诖的反应条件:m(NH2S01H)m(P=0.08,温度60℃C, First- author’ s address:: Department of Chemical时间80h。在此条件下可制得磺化度为1.56 molik的磺化 Engineering, Yancheng Institute of Technology, YanchengCPP。通过红外光谐对磺化CPP进行了表征。将磺化改性的CPP224005, China与丙烯酸酯聚合,制备了水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液。以此乳液制备金属防腐涂料,所得凃膜附着力0~1级,硬度3B~2B,氯化聚丙烯(CPP)是在聚丙烯中引入一Cl基团的柔韧竹2m,在3%N落液中漫泡45d和盐雾腐蚀试验化学改性物,它的耐酸性、耐热性、耐老化性等都比300i后完妤。该磺化改性CPP可用于制备水性金属防腐涂料关键词:氯化聚丙烯;氨基磺酸;磺化;改性;丙詬酸i聚丙烯好,但由于其分子结构及分子极性的原因,其乳液聚合:防廣涂料附着力、粘接性、混溶性等性能还不能满足多方面的中图分类号:TQ630.1文献标志码:A需要,而且氯化聚丙烯应用于油墨、油漆、涂料等产文章编号:1004-227X(2013)07-0066-04品中时,都需要用酮类、苯类溶剂溶解,造成环境污Study on sulfonation modification of chlorinatedpolypropylene and its application〃xANG染。为此,人们用接枝改性(或共聚)的方法来提高氯Dong-sheng*, WANG Yi-hua, QIN Heng-fei, LU Hong-fei化聚丙烯分子的极性,通常是在CPP分子链上引入酸Abstract: Chlorinated polypropylene(cpP) was modified酐基团、羧酸基团、腈基基团和酯基基团等,使其具by sulfonation with sulfamic acid. The effect of sulfamic有更多的新功能[s。目前,国内生产氯化聚丙烯的acid dosage, reaction tenperature and time on sulfonation5家主要厂商中的盐城华邦化工有限公司,采用水相degree was studied. The opiimal reaction conditions werebtained as foll: tio of sulfamic acid to CPF.悬浮氯化法生产CP,CP需干热空气干燥24h,使reaction temperature6oC, and time8.0h. The sulfonated其含水率从65%降至0.8%后才能用酮类、苯类溶剂溶CPP with a sulfonation degree of6 mol/kg was prepared解,干燥能耗占其成本的20%6。为了达到绿色环保under the above conditions, and then characterized by的要求,采用丙酯和丁酯等高沸点溶剂取代酮类、苯infrared spectroscopy. A water-based sulfonated CPPacrylate emulsion was synthesized by polymerization of th类溶剂是氯化聚丙烯改性产品的研制方向。关于氯化sulfonated CPP with acrylates, and then used to prepare a聚丙烯磺化改性研究,从国内外已有的文献报道方法anticorrosive coating material for metals. The cured film来看,磺化试剂用量大,磺化效率低,且需要使用苯obtained features adhesion strength 0-1 grade, hardness类溶剂8。3B-2B, and flexibility >2 mm, and can endure 3% NaClimmersion for 45 d and salt spray corrosion test for 300 h.本文以水相悬浮氯化法制得未干燥的CPP为原料The sulfamic acid- modified CPP is applicable to preparation对含水率65%、含氯量33%的CPP不进行干燥,直接of water-based anticorrosive coating for metals进行氨基磺酸磺化改性,反应较容易控制,废水也容Keywords: chlorinated polypropylene, sulfamic aci易处理,副产物可以有效利用,所得改性产品的分子收稿日期:20130228修回日期:20130329极性有较大提高,可以单独使用酯类溶剂溶解。将此基金项目:212年江苏省苏北科技发计划项日(BC242)磺化氯化中国煤化工可制得水性磺化作者简介:项东升(1968-),男,江苏盐城人,硕土,副教授,主要CPP丙烯CNMHGCPP丙烯酸酯乳开究方向为精细化工产品的开发作者联系方式:(E-mail)ycxd@163.com液产品制备水性金属防腐涂料,并测试了涂膜性能。013年月氯化聚丙烯的磺化改性研究与应用电镀与涂饰1实验HJ-3恒温磁力搅拌器,常州国华电器有限公司1.1试剂和仪器650型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),天津港东科技氯化聚丙烯(CPP),I级,含水率65%、含氯量为发展股份有限公司。33%±1%,盐城华邦化工有限公司;氨基磺酸,分析1.2氯化聚丙烯的磺化反应纯,宜兴市第二化学试剂厂;氯仿,分析纯,天津市在250mL三口圆底烧瓶内,加入CPP与适量氯福晨化学试剂厂;二甲苯,分析纯,江苏彤晟化学试仿混溶,通氮气,打开冷凝水,启动电磁搅拌,用恒剂有限公司;丙酮、盐酸,分析纯,烟台市双双化工压漏斗缓慢加入氨基磺酸水溶液,使之形成乳液,升有限公司;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,国药集团化学温至60°C,反应8h,停止反应,用少量盐酸酸化,试剂有限公司;丙烯酸羟乙酯(HEA)、B-羧乙基丙烯使pH为2.0~3:0,分离有机相并高速喷射入95°C的酸酯(BCEA),工业级,无锡市汇友化工有限公司:水中回收溶剂,热水浸泡30min,得丝状产品,粉碎烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵后,干热空气干燥得到浅黄色至黄色透明的产品。磺(DNS-86),工业级,广州汉科化工科技有限公司。化反应如下CHCHCH士NH. SO.HEC-CI一→ESO.H1.3水性金属防腐涂料的配制1.3.3涂膜制备1.3.1水性磺化CPP丙烯酸酯乳液的制备试片采用120mm×50mmx1mm的黑铁片,经将上述磺化CPP溶解于丙烯酸丁酯(BA)中,再加酸洗、碱洗、烘干处理,喷涂或手涂2~3道以上涂料,入丙烯酸羟乙酯、β-羧乙基丙烯酸酯单体、反应型乳常温自千固化1~2d后测试涂膜性能化剂和水,室温高速(1500r/min)搅拌乳化,得预乳液;1.4性能测试与表征取少量预乳液,加入由反应型乳化剂(DNS-86)、引发(1)采用天津港东650型傅立叶变换红外光谱仪剂和水混合而成的混合液,然后升温至70~72°C、回测试,扫描范围400~3200cm1。流得蓝光种子乳液,边慢速(80rmin)搅拌边滴加余下(2)磺化度(S)的测定。采用酸碱滴定法测定的预乳液和引发剂、缓冲剂、水混合而成的混合液,CPP磺化值。准确称取纯化样品0.5g左右,加入适量恒温(78~80°C)反应4h,降至室温得水性磺化CPP_二甲苯加热回流,待样品溶解后冷却到50°C,加入过丙烯酸酯乳液。量标准KOH-乙醇溶液,50°加热0.5h,以1%酚酞1.3.2金属防腐涂料的制备乙醇溶液作指示剂,趁热用标准CH3COOH-二甲苯溶防腐涂料基础配方如下(以质量分数表示):液滴定过量的KOH。其计算公式为:水性磺化CPP丙烯酸酯乳液58.0%~73.0%s=C-CV消泡剂04%~0.6%10001000润湿剂0.3%~0.8%式中,S是磺化度, mol/kg:C1、C2分别为标准KOH重晶石粉2.0%~60%溶液和CH3COOH溶液的浓度,molL:V1、V2分别为钛白粉80%~12.0%滴定时加入的KOH溶液和CH3COOH溶液的体积,水性色浆1.0%~1.2%mL;为未磺化CPP消耗的KOH的物质的量,mol;防腐防霉剂01%-0.3%m为纯化改性样品CPP的质量,g水余量(3)涂膜外观按GBT1729-1979《漆膜颜色及外按照配方中的量,在水中加入防腐防霉剂、润湿观测定法》测试,附着力按照GBT1720-1979(1989)剂和消泡剂,中速(300r/min)搅拌,然后加入重晶石《漆膜附着力测定法》测试硬度按照GBT67392006粉、钛白粉和水性色浆,在高剪切力作用下高速色漆和清凵中国煤化工测试,柔韧性按(2000min)分散,再加入水性磺化CPp丙烯酸酯乳照GB/T17CNMHG法》测试,冲击液充分混合均匀后,过滤,即得成品强度按照GBT1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试,电镀与涂饰氟化聚丙烯的磺化改性研究与应用Jul.2013耐盐水性按照GBT1763-1979《漆膜耐化学试剂性测不断增大,当反应时间为8h时,磺化度达到156mol/kg;定法》测试,耐水性按照GB/T1733-1993《漆膜耐水之后,再延长反应时间,磺化度反而下降。所以反应性测定法》测试,耐盐雾腐蚀试验按照GB/T1771-1991时间控制在8h为宜。《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测试。综上所述,氯化聚丙烯磺化反应的较佳工艺条件2结果与讨论为:NH2SOH与CPP的质量比为0.08:1.0,反应温度60°C,反应时间8h。在此条件下制备的氯化聚丙2.1反应条件对CPP磺化度的影响烯的磺化度为156 mol/kg2.1.1氨基磺酸用量对CPP磺化度的影响°C、反应8h的条件下,改变氨基磺酸的用2.2磺化CPP的FTIR表征对纯CPP和磺化度为156mol/kg的磺化CPP进改变 NH2SO3H的用量对目标产物的影响体现在确酸行红外光谱分析,测试结果图1.对比CPP和磺化量,测试其对氯化聚丙烯磺化度的影响,结果见表1CPP的红外谱图发现,磺化CPP在121686、1051.01基团取代氯原子上。由表1可见,随着NH2SOH用量和587.22cm1处出现了新的吸收峰,对照文献可的提高,CPP的磺化度显著增大,当NH2SO3H与CPP知,1216.86cm处为磺酸基团中S=O的不对称伸缩的质量比为008:1.0时,磺化度达1.56 molkg,且能振动吸收峰;1051.01cm为磺酸基团中S=O的对称充分利用两种原料。继续提高NH2SO3H与CPP的质伸缩振动吸收峰;587.22cm为磺酸基团中SO的伸量比,CPP磺化度变化不大。所以NH2SO3H与CPP缩振动吸收峰,表明CPP成功进行了磺化反应。的质量比以0.08:1.0为佳。表1氨基磺酸用量对CPP磺化度的影响Table 1 Effect of dosage of sulfamic acid on sulfonationdegree of CPPm(NH2SOH):m(CPP)0040060080.100.12磺化度/( mol/kg)0921.141.61.562.1.2反应温度对磺化度的影响固定NH2SO3H与CPP的质量比为0.08:1.0,反0015001/cm-l应时间为8h,改变反应温度,测试其对氯化聚丙烯磺图1CPP和磺化CPP的红外光谱图化度的影响,结果见表2。由于氯化聚丙烯的磺化反Figure 1 IR spectra for CPP and sulfonated CPP应为亲核取代反应,反应过程对温度要求比较严格。2.3磺化CPP溶解性能测试温度太低,反应速度慢:温度太高,则亲核试剂水解将磺化度为1.56 molkg的磺化CP分别用乙酸丙很快,副反应严重。由表2可见,在60°℃时,磺化酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等4种度达最大,为1.56 mol/kg:温度继续升高,CPP磺化溶剂配制成固含量为20%的分散体系,观察溶解情况,度显著下降。因此,反应温度以60°C为宜。结果发现,磺化CPP在上述4种溶剂中的溶解性能优表2反应温度对磺化度的影响良。这是因为CPP分子链接枝上极性基团一SO3H后Tabl2 Effect of reaction temperature on sulfonation degree提高了分子极性,因此磺化CPP能够完全溶解在部分e/°C50磺化度/( mol/kg)0.761281561.1703常见的酯类溶剂中,使用过程无需再用对人体和环境危害很大的苯类溶剂。2.1.3反应时问对磺化度的影响2.4金属防腐涂料性能测试固定NH2SO2H与CPP的质量比为008:1.0,反所制备的金属防腐涂膜性能检测结果见表4。可应温度为60°C,改变反应时间,测试其对氯化聚丙烯以看出,柔韧性、硬度等指标尚不够优异,因为水性磺化度的影响,结果见表3。磺化CPP丙烯酸酯乳液中,聚合物相对分子质量增表3反应时间对磺化度的影响Table3 Effect of reaction time on sulfonation degree大,使得硬度增高,柔韧性下降;丙烯酸酯类增多涂膜固化中国煤化工性好,但是硬度磺化度/(mokg)0861081561:45143会降低。CNMH夜配比兼顾了涂膜由表3可见,随着反应时间的增加,CPP磺化度中柔韧性、硬度等性能。201.3年月氟化聚丙烯的磺化改性研究与应用电镀与涂饰表4金属防腐涂膜性能检测结果(4)将此水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液制备水性Table 4 Performance test results of anticorrosive film formetals金属防腐涂料,所得涂膜外观平整光滑,附着力0~1级,检测项目检测结果硬度3B~2B,柔韧性>2mm,在3%NaCl溶液中浸泡外观平整光滑,无明显色差45d和盐雾腐蚀试验300h,涂膜完好。这说明该金属附着力级0~1硬度防腐涂料涂膜性能较佳,能满足金属材料装饰及防腐柔韧性/mm要求。正/反冲击强度/(kgcm)45/10参考文献:耐盐水(3%NaCl)45d无异常耐水性60d无异常马向东,刘大壮,孙培勤.氯化聚丙烯接枝马来酸酐的研究[.应用耐盐雾腐蚀(5%NaC)300h完好化工,2008,37(4):385-3862]汤风,黄洪陈焕钦 CPP/MMA/St三元接枝共聚胶粘剂的研制及粘接3结论性能研究[中国胶粘剂,2005,14(2)1-3[3] FU H Q, HUANG H, ZHANG X Y, et al. Study on synthesis and(1)以氨基磺酸为磺化剂对氯化聚丙烯(CPP)进ihesiveness of modified chlorinated polypropylene with acrylic acid []行磺化改性,由于氨基磺酸是价廉易得和稳定性好的粘接,2004,25(4):8-10固体酸,使得反应较容易控制,废水处理容易,副产4邹桂梅,傅和青,张心亚,等醋酸乙烯酯改性氯化聚丙烯粘接性能的研究[粘接,2004,25(6:16-18.物可以有效利用。该工艺省掉了干燥步骤,简化了工(]邻霞氯化聚丙烯与丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚胶粘艺流程,节省了能源,降低了产品的使用成本剂研究[华东地质学院学报,1997,20(4:380-3836]北京化工大学.半水相法制备氯化聚丙烯的方法:CN,1995074P(2)CPP磺化反应优化的工艺条件为:NH2SO3H2007-07-11与CP的质量比为008:1.0,反应温度60°C,反应李庚杨林曹亚等氯化聚丙烯的磺化反应高分子材料科学与工程,2010,26(6):8-10,14.时间80h,该反应磺化度达到156 molkg[8]谭春枚,欧阳新平,邱学青,等、交联聚苯乙烯磺酸钠结构与性能表(3)磺化接枝产物能够完全溶解在部分常见的酯征J精细化工,2009,26(6):537-541类溶剂中,使用过程无需再用对人体和环境危害很大9曾繁涤,易回阳,谈晓宏,磺化聚醚酮酶的合成和表征高分子学报,1997(2):131-135的苯类溶剂。将磺化CPP与丙烯酸酯类共聚,可制得[1o)卢澳泉,邓振华.实用红外光谱解析M北京:电子工业出版社水性磺化CPP丙烯酸酯乳液。[编辑:韦凤仙]书讯《电入门多读》(作者:潘继民)定价:39元本书是一本帮助电镀工迅速掌握基本操作技能、确保安全操作的入门指导书。其主要内容包括:入门指导,电镀基本知识,电镀设备的使用与维护,电镀预处理,常用电镀工艺,金属的氧化和磷化,电镀后处理,镀层性能的测定,电镀清洁生产。本书语言通俗易懂,叙述简明扼要,内容由浅入深,便于读者自学。本书可作为电镀初级技术工人的培训和自学用书,也可作为相关专业技工学校、职业技术学校的生产实习参考书。《电锦术1000帽》(作者:潘继民)定价:59元本书以问答的形式全面系统地介绍了电镀技术的相关知识。内容包括电镀基础知识、电镀预处理、电镀单金属、电镀合金、特种电镀、电镀设备、镀层性能的检测、常用电镀溶液分析、电镀环保与污染控制,共计1000个问题。本书语言简洁扼要,内容通俗易懂,数据准确翔实,针对性和实用性强,便于读者有针对性地快速查阅并解决电镀实际生产中的技术问题本书适合于从事电镀技术的工程技术人员和电镀工人阅读,也可供各类培训院校相关专业师生参考。备注:邮费按地址次数收取,挂号10元)次,快递20元)次;单次书中国煤化工详细购买方式可拨打编辑部电话(02061302516)或登陆编辑部淘宝,,J… viesCA. htm)查询