变压吸附(PSA)空分制氧技术进展

第1期(总第104期No. 1(Total No. 104)年2月Coal Chemical IndustryFeb.2003变压吸附(PSA)空分制氧技术进展耿云峰1耿晨霞2张文效3(1.北京大学化学学院,100871;2河北省阳原县职业中学,075800;3化学工业第二设计院,太原030001)摘要论述了PSA法空分制氧分子筛的开发现状和制氧工艺的进展,为PSA法空分制氧今后的发展提出了研究方向。关镳词PSA工艺空分制氧分子筛吸附剂文章编号:1005-9598(20083)01-003304中图分要号:TQ028文就标识码:A深冷法制的氧纯度为900%~96%)。从图中可引言以看出随着需氧量和氧纯度要求不同,其价格相差是较大的8000m3/h左右是它们的分水岭。深冷法变压吸附(PSA)技术是近几十年崛起的气体分对氧的纯度要求高并在大型装置中占据主导地位离技术,PSA用于制氧是近来发展起来的新技术。PSA法对氧的纯度要求不高并在中小型装置上有它与传统的已有近百年历史的深冷法制氧工艺相自己的独有优势。表1数据显示,PSA法制氧产量比,两者各有千秋,在制氧领域各自发挥独自的优占总氧产量的比例也在逐年增加。这主要由于进入势,又彼此激烈竞争。近几年,由于变压吸附空分制20世纪90年代以来,PSA法吸附剂性能有突破性氧工艺具有操作灵活方便、投资少性能好等优点,的进展,阀门材料和制造技术方面有了长足的进步,使其在中小规模空分领域确立了优势,并正不断向特别是控制系统的发展使PSA法竞争力倍增装置大型化发展,对它的研究也成为化工领域的一个热的规模由原来的每小时数百立方米很快扩大到数千立方米,而能耗却逐渐减少(20世纪80年代为0.50.55kW·h/m2左右;90年代下降为04kW1变压吸附法与深冷法的比较h/m3左右)。]990年前后是个分水岭。日本三菱重用钢瓶工建成世界上最大的PSA法制氧装置,其生产能力用液氧槽车为8650m3/h。经过20多年的发展,可以看出PSA法制氧技术随着时代的发展,在同深冷法竞争中正深冷装置不断地扩大自己的领地。(现场装量襄1PSA法制氧的发晨概况国家「年份PsA法制氧气薰占总氧产量的比例/%10100500200010000300000:需妥量/m3·h1美国11.8图1两种制氧工艺不同规模的成本比较图1为两种制氧工艺不同规模的成本比较数据日本1988采用PSA法制的氧纯度为90.0%~93.0%,用1993收稿日期:2002-07-212制氧吸附剂的开发作者简介耿云峰男,1975年出生,2001年天津大学博士毕业,2001年4月到北京大学化学学院读博士后,从事气体分吸附剂是PSA法制氧技术的基础吸附剂的性离技术的研究和开发工作能直接影响最终的分离效果和分离步骤的选择,它·34煤化2003年第1期是PSA法的生命力。因此对吸附剂的研制是PSA学曾对国内外的分子筛进行了对比性的评价研究,法制氧技术重中之重,至今仍然极为活跃吸附剂研如表2所示其中-Z1.为国外产品型号;NWZF究开发的内容主要包括对现有吸附剂的改性和新型NWZT为国产品;H100~H243为他们的研制样吸附剂的合成品,H100为未改性的分子筛。从表2中可以看出尽2.1沸石分子筛吸附剂的改性管国产分子筛吸附容量比较低,但改性后的H243目前在工业上广泛使用的制氧分子筛有CaX、吸附容量高达25.75cm3/g,H14对氮氧的吸附容NaX型分子筛及基于二者基础上改性的吸附剂。国量比为5.06,均为可选择的样品。他们的工作还在内各厂家均有自己的系列产品和牌号,南京化工大进行,正准备向产品化、工业化过渡表2不同分子筛氮、瓤吸附容量及容量比项目JK-ZLNW-ZFNW-ZTH100 H103 H1O3G HIO3LHI14H243氮吸附量/cm38.5914.8514.072.6216.6725.75氧吸附量/cr4.3310.697.993.296.46氨吸附量/氧吸附量4212.564.692.332.954.02.5.063.98注:1)0.101MPa,0℃,国内外对IX沸石和 LiAgX沸石进行了大量史,目前仍然为热门课题,且成效显著。研究的方向的研究。其中Lⅸ沸石比NaX对氮的吸附容量高出是控制CMS的孔结构、孔径大小,并在其中加入50%在五步法PS∧法流程中保持氧的纯度95.2定量的磁性材料达到提高氧的吸收速率,降低氮的%,产品流量0.027kgO2h(kg吸附剂)-1,作出的收率随压力比(吸附压力/解吸压力)变化曲线PU-8型分子筛如图2所示。由图可知在相同压力下LX的收率最高值为65%NaX为52%并且LiX最优压力比可以降低至2,而CaA和NaX一般采用4或更高低于此值时氧的收率就会迅速下降。 LiAgX同LiX相比,具有吸附容量大、易解吸、易制取等优点。典型CAA分子筛◆LiX冒压力比(吸附压力/解吸压力00图2O2收率随压力变化曲线北京大学谢有畅教授经过三年多的工作,开发典型NaX分子筛出了一种新型的空分制氧专用分子筛Pu-8型,其吸附性能如图3所示。可以看出,与CaA和NaX分子所提高,氯气吸附容量及氮氧分离系数均达到定水平2.2碳分子筛的制备研究吸附压力/mmHg1mmHg=133.3P碳分子筛(CMS)的研充虽然已有几十年的历图3Pu-8型和 CaX, NaX分子筛吸附容量图2003年2月耿云峰等:变压吸附(PSA)空分制氧技术进展吸收速率,以提高其对氧的吸附能力及吸附选择性,又有10m3/h、1000m3/h、1100m3/h、两套30m3/同时得到高纯度的氧和氮。h装置投入运行,而且各项性能指标都达到国际先进水平。3变压吸附工艺进展3.1变压吸附工艺发展现状变压吸附空分制氧工艺技术的进展与分子筛研国际上美国联碳公司、美国空气制品公司、英国制的成就息息相关。初期的PSA制氧装置大多为高氧气公司、德国林德公司、日本三菱重工、加拿大液压吸收,常压解吸后来在中大型装置上采用了略高体空气公司等均投入大量人力与物力,对PSA法制于常压下吸附在真空下解吸的方法。目前工业上操氧工艺进行开发研究国内西南化工研究院浙江大作状况如表3所示。一般来讲,若提高吸附压力,则学、北京大学、天津大学南京化工大学等也从事这吸附剂吸附的氮量增加,因此能减少吸附剂用量,但方面的开发,但工艺的各项性能指标都与国外有一由于解吸排气的气量增加所以氧收率降低。为了提定差距国内最大能力的制氧装置为3500m3/h北高氧气回收率减少电耗,工艺上将吸附压力降至略京先锋科技公司第一套50m3/h变压吸附制氧试验高于大气压,解吸采用抽真空,这是目前大型工业制装置于2000年10月开车成功后,2001年前后分别氧装置的主流表3PSA法制氯装置操作状况压力/MPa吸附剂规模产品气吸附解吸主要用途大气压真空zMS等大型中型最大95.0电炉助燃,曝气,发酵纸浆漂白0.01~0.07真空ZMS等大型中型最大95.0电炉,助燃,曝气,发酵,纸浆漂白小型最大93.0医疗空调发生奥氧0.20~0,40大气压ZMS等中型最大95.0发酵,曝气,纸浆漂白小型最大93.0医疗,空调发生臭氧大气压CMS+ZMS中型最大99.5焊接,切割3.2大型工业制氧装置的经济性系统成都有限公司采用德国 Mahler ags技术为国工业上在满足氧气纯度要求的前提下投资省,内某双氧水厂设计了ZY590/90两塔VPSA装置,耗能小,成本低一直是对PSA法制氧工艺的要求指其设计指标:氧气产量590m3/h(oC,101.325标。工程上常常采用精心设计简化流程,提高回收kPa),纯度90%产品氧气压力10kPa(G)实际的率等优化操作参数来实现以上目标。据报导,昆山锦运行参数:氧气产量620m3/h~640m3/h(0C沪机械有限公司为南宁凤凰纸业有限公司和云南思101.325MPa),纯度917%,产品氧气压力约18茅的云景林有限公司选用德国拜耳分子筛设计了两kPa,装置电耗≤0.35kW·h/m3(90%氧)。表4和套VSAQ300型三塔VPS∧装置,氧气产量300表5为北大先锋科技公司PSA-1000m3/h装置与m/h(100%,0C,101.325kPa),纯度93%吸附国内某公司和美国锦美公司同等规模装置的各项性压力0.01MPa(G),运行考核参数:产气量321m3/能指标比较表。由以上数据可以看出,北大先锋的h~330m2/h(0C,101.325kPa),纯度93.0%~PSA制氧工艺各项指标已接近国际领先水平,而优933%;电耗:0.46kW·h/m3。由西梅卡亚州气体于国内的一些公司表4PSA-1000m3/h方案比较单位吸附条设备数量/台运行总容量设备购置费工程总投资真空泵风机吸附塔空气缰冲罐氧气缰冲罐真空罐」∧W/万元/万元内某公司加压31(高压)4754,8120美国锦美常压685,00482北大先锋常压490,0注:1)1995年价格;2)200年价格3.3组合流程的效果最高氧纯度只能达到95.2%其余氬为48%氮鉴于改性沸石分子筛为吸附剂的ⅤPSA技术为1×104的局限性满足不了工业上对高纯度氧煤化工2003年第1期(99.5%以上)的要求,为了解决这一难题最近日本生产富氧(含Ar),再用CMC高集氧气,研究结果住友精化公司利用碳分子筛先吸附氧并脱除氬、再中提出了每生产1m39.5%纯度的氧,在CMC“底用改性沸石分子筛吸附N2而浓缩氧的特点,构思部”就排出约1.8m392.5%氧加7.2%氩的富氧出了组合PSA法工艺并实现了商业化。该工艺可以气体。尽管该工艺在操作上复杂了,而应用前景还是得到99.5%纯度的氧和9.9%以上的氮。为PSA看好的还有些人提出了PSA法和深冷法的组合流法同深冷法在制氧领域的竞争中打开新局面。程,所有这些说明了PSA法同其它技术相结合将会襄5PsA-1000m3/h基建费用和运行数据有广阔的前景。项目国锦类北大先修制氧量m3h11080108093%纯度结束语氧气纯度/%93±293~95氧气回收率/%随着科学技术的发展,对氧气产品的需求量也环水用量m,h-2设备运行容量/kW675在不断增长。从世界范图看变压吸附制氧装置的能电耗/kW·h·m3~0.400.35不包括氧压机力仍处于扩大的趋势,扩大的领域和速度与PSA法技术不断取得的新进展密切相关。由于新型分子筛启动时间/min5~105开机到额定出氧的开发和工艺技术的日臻完善结果使产品氧纯度每年作业时间/h80008提高,氧回收率增加,投资和能耗下降,无形中增加连续作业时间/a>5占地面积/m2430了它的竞争力。这就是将它列入高新技术并至今十设备购置费/万元685分活跃的原因。利用当代前沿科学已取得的新成就工程总投资/万元1055700研制性能优良的吸附剂,精心设计、优化流程是开发每次吸附剂用量/t~60次装填量的方向和重点课题,年轻的PSA法制氧技术方兴未艾,另一些学者设计PSA法和连续膜分离(CMC)参考文献(略)联合工艺即 PSA-CMO工艺,基本思路是用PSA法Technology Development of Pressure Swing Adsorption for Oxygen GenerationGENG Yun-feng ZHANG Wen-xiao(School of Chemical Engineering, Beijing University, 100871)Abstract The improvement of PSA process and molecular sieve for air separation are reviewed. Thefurther research aspects of PSA for air separation are also proposeKey words PsA process, air separation for oxygen generation, molecular sieve, adsorber看看后看看看看级餐∈ CeePPEGEEE·简讯·中国聚甲醛装量的扩能计划中国兰星(集团)公司将在上海建2万t/a聚甲醛装置计划2004年投产;大庆油田甲醇厂计划2004-200年在大庆建成2万t/a聚甲醛装置;云南云天化公司计划将其1万t/a聚甲醛装置扩能到1.5万t/a此外海外一些公司也在加快投资中国聚甲醛的生产;PTM工程塑料公司(日本宝塑公司、韩国工程塑料公司、三菱瓦斯化学公司和 Ticona公司的合资企业)正在南通建设6万t/a聚甲醛装置,计划2005年投产;旭杜邦聚甲醛公司(旭化成和杜邦的合资企业)也在张家港建设2万t/a聚甲醛装置,将于2005年投产