YBa2Cu3O7-X的空分纯化机理与应用

第24卷第3期低温与特气Vol 24, No. 32006年6月mperature and Specialty Gases应用技术YBa,Cu3o7-x的空分纯化机理与应用高之爽,郭郑元,莫炯,陈振邦,杨德林,胡行谢耀东2,王忠建2,裴红珍2,李志成,曾建晟21.郑州大学,河南郑州450052;2.开封空分集团有限公司,河南开封475002)摘要∶剖析了高温超导材料 YBa, Cu3O,-(简称YBCO)在高温下旳氧化还原反应过程和随之发生的吸氧、放氧过程以及它们对空气分离和气体纯化的贡献。还给出了中试实验结果。YBCO作为高温超导材料其新的应用在空气分离工业中具有重要意义。关键词:YBa2Cu3O,-x;YBCO;吸附剂;除氧剂;空气分离;气体纯化中图分类号:0647.33文献标识码:A文章编号:007-7804200603-0031405The Mechanism of YBa, Cu, O,x For AirSeparation And Gas Purification And Its applicationGAO Zhi-shuang, GUO Zheng-yuan, MO Jiong, CHEn Zhen-bang, YANG De-lin', HU XingXIE Yao-dong, WANG Zhong-jian, PEI Hong-zhen, LI Zhi-cheng, ZENG Jian-sheng(1. Zhengzhou University Zhengzhou 450052,China2. Kaifeng Air Separation Group Company Ltd. Kaifeng 475002, ChinaAbstract: The oxidation- reduction process of the Y Ba Cu, O,x at high temperatue and the accompanying adsorbtion ordesorption of oxygen have been discussed. They will contribute to air separation and gas purification. The medium-test experimental result has been given as well. The new utilization of the high temperature superconductive material in air separation industry is of very important meaningKey Words: Y Ba, Cu, O,x YBCO adsorbent deoxidant air separation gas purification引言每一个晶胞的氧化态和还原态结构正好对应于它在不同温度下的正交相和四方相结构3],如图1YBa3Cu3O3结构氧是构成高、低温超导材料平均大约650℃以下是正交相,具有金属性;而在的重要依据。氧分布、氧运动和氧含量对超导电性650℃以上是四方相,具有半导体性。的影响至今还是研究高温超导机理的一个重要课我们已经知道了Y,Ba,Cu,O各原子在晶胞题,也是深入研究YBCO空分机理的基础。本文只中的分布位置,其中Cu1O1键最弱,Cu2O3键次对后者做具体讨论:剖析高温正常态下YBCO的氧之。热分析实验证明,在400~950℃的升降温过化还原过程以及它的氧化催化作用和重要实验的结果对于空气分离和气体纯化的贡献程中,失重和增重是YBCO中氧的得失造成的23热分析计算还表明01的活化能只有约1eV4,所2YBCO的氧化还原反应以基面上的O1在较高的温度下很容易逸出,降温时也很容易被吸入。其中Cu2O2和Cu2O4都具有2.1YBCO的结构与氧特性对称分布的稳定结构,这些氧是不容易直接进出晶了解结构是认识特性的基础。YBa2Cu3Ox在胞的,它们对保持YBCO结构稳定性是重要的。这高温下对氧的吸附特性对应于它的结构相变。它的种结构特征和易运动的氧从YBCO室温下真空态的低温与特气第24卷中子衍射结果就能得到证明1↑①正交相a≠b≠c;a≠B=Y=90°②四方相a=b≠c;a=B=-90°图1YBCO的两种相结构2.2氧的吸附和解吸价,钡Ba是+2价3多数离子型氧化物熔点很由于温度的升高,正交相结构中上下基面上高,如Y2O3的熔点高达2000℃以上,BaO的熔点O动能增大,超出Cu1-O链的束缚,并把两个电子是1800℃。因此,在1000℃的高温下它们的氧化转移给Cu1而自己则合并成氧分子逸出晶胞;同时物是稳定的,它们的价态也稳定。而氧0)呈2也有一部分O1跳到a轴O3的位置,并由此逸出晶价,钺Cu)是可变价的过渡元素。独立存在的物胞,因而使b轴排斥势减少而缩短,a轴的排斥势质都是呈电中性,价态饱和,故上述反应式左边增加而伸长,直到大约650℃,a=b,变成四方Cu必然存在两个+2价和一个+3价的状态,而右相。O1的逸出使Cu1O链遭到破坏,氧空位增加,边的铜必然是两个+2价和一个+1价。许多实验造成电子传输的势垒障碍,同时由于氧离子减少和都证实Cu3/Cu2+和Cu/Cu2+的共存80。这样自由电子被Cu1束缚都使可迁移的载流子数减少,必然造成在正反应过程中,Cu得到两个电子,氧故YBCO导电性减弱,所以由原来的金属性变成了化数降低成为Cu、放出链氧O,而被还原,即半导体性。当温度从髙温降到低温时,环境氧又被YBCO在升高温度时脱氧被还原。在逆反应过程中吸入晶体内,在晶场作用下,从分子氧变成原子吸入的O1原子从Cu得到两个电子,而Cu氧化氧,主要占据O的位置,从Cu得到两个电子,恢数升高变为Cu3,即YBCO降低温度时吸取环境复Cu1-O链,使相变沿逆向进行。应该指出上述过氧被氧化。因此,当含氧空气通过在降温状态(或程是大量晶胞统计的平均结果。在升降温吸放氧的较低温度)的YBCO时氧被吸附,故氮气被纯化,过程中,Cu1-O1之间发生了电子转移,所以Cu1有氧氮被分离。这正是YBCO在高温下的氧化还原反价态改变,即氧化数发生了变化,这正是因温度变应分离空气和纯化气体的基础。同样,在上述正反化而发生可逆氧化还原反应的结果6]。标示氧化数应过程中部分02从-2价升高到0价,实际上是变化的反应方程如图2在升温过程中02交给Cu3两个电子(2e)变成O2而逸出YBCO体外;而在逆过程中YBCO周围的气+1-3x1=2氛氧O2从Cu得到两个电子变成O3,因而氧的氧化数在正逆反应过程中相应升高或降低。Bn增b≥0℃的升温过程从高温向400℃的降温过程Ba, Cu,O+207氧的氧化数变化也清楚地说明了YBCO在氧化还原反应过程中空分除氧的机理。这个过程也正是J1)×1=+2YBCO对氧的化学吸附和解吸过程。2.3YBCO吸附氧的等温饱和曲线图2YBCO的氧化还原反应方程式YBCO吸附氧的静态和动态等温饱和曲线分别第3期高之爽,等:YBa2Cu3Ox的空分纯化机理与应用少,降低温度吸附量增加等,YBCO与其它吸附剂水,所以YBCO又是氧化催化剂。由于YBCO的催没有差别。而且其氧吸附等温线是与朗格谬尔曲线化作用,H2和O2生成H2O的活化能大大降低,所相一致的],它的主要吸附量是在低于20kPa以以H2与O2才能在150℃以下生成H2O。在此过程下完成的,即在真空态下迅速完成的;在400℃以中,流动的空气中的氧减少,氮的纯度就提高了,上反应速度很快,而且氧的吸附量已达到0.6mo所以空气被分离。由于不断生成水(H2O)不仅氧k(即14L/kg)以上:在300℃以下吸附反应速度不断减少,氢也不断减少,如能在出口端除去水,已经很慢了。这些特性都是设计应用的重要依据。就起到了除氧、除氢和除水纯化气体的作用。这种情况跟钯触媒除氧的作用类似,然而YBCO的价格却低得多。这是一种新的应用潜力。【【图4YBCO催化除H2除O2实验简图①含2%H2的空气;②玻璃管;③YBCO吸附柱;④炉体⑤露点仪:⑥测N2仪;⑦氮气(N2)和水(H2O(1)静态曲线实验还表明,随着温度的升高催化氧化作用非常强,从表1、YBCO催化实验照片(图略)和图5可见,经氢还原的YBCO样品在250℃时颜色已变红,Ⅹ光的特征峰已很弱,并在400℃全部消失,甚至于当H2含量>2%时,在280℃时YBCO结构就被破坏了。可靠的使用温度只能选在130℃以下。表1YBCO加氢处理后样品颜色和(秒)生成水量随温度变化情况(2)动态曲线H2还原生成H,O图3YBCO吸附氧的等温饱和曲线温度/℃的情况100黑未变无水3YBCO的氧化催化作用115黑未变130浅黑实验证明YBCO也是一种氧化催化剂。在图3浅黑、深绿更大量中,将含2%H2的空气通过150℃的空玻璃管时深绿特大量其中的O2不能直接跟H2反应生成H2O,因为出口浅红特大量深红特大量没有测出露点变化,而且氮纯度也未增加。但当管紫铜色特大量中有YBCO存在时,仍在同样的温度(150℃)下测量结果表明,出口同时有水(H2O)和高纯氮气应该特别指出,在200℃以下,当有H2、CO、CH4等碳氢化合物存在时,因温度太低,是靠氧化可见150℃下的H2只能与YBCO中的氧0)催化作用除氧的。这种作用也同时将结合生成水,而空气中的氧O2)只能被YBCO吸CH等氧化成CO2和H2O。在高温下YBCO主要是附进入晶格构成Cu1O,链。在此过程中YBCO只靠氧化还原反应来除氧、分离空气和纯化含氧气是作为触媒,让空气(或普氮和其它气体)中的氧体,当有微量多了会破坏结构)H2、CO、CH4等碳34低温与特气第24卷然后又被吹扫和抽真空脱除了,所以纯化效果非常好,能达到超高纯度。这两种反应同时存在的反应4YBCO的氮纯化实验和结果是特殊的氧化还原反应,又叫YBCO歧化反应12对于除氧纯化气体而言,这正是YBCO的优势。4.110m3/h(表示5m3/h)氮纯化装置与原理图装有YBCO的两个吸附柱各长150cm、直径10cm。在400~300℃及300℃恒温时,用99.5%的普氮作气源,每个吸附柱每小时能生产10rrrEm3、纯度>99.999%的超高纯氮(O2<1106),并能维持3个多小时。如气源是99.9%~99.99%的氮,单柱一次就能运行8~10h。图6是10m3/ h ybco氮纯化装置原理图。其主机照片略。4.2YBCO氮纯化结果图5经H,还原后的YBCO结构随温度变化情况实验测定结果见表2。oeo(e⊙日图6YBCO氮纯化装置原理图DPAS②两个反应器;③真空泵;④精密过滤器;⑤大罐;⑥膜压机⑦充气机一套;国分析仪器一套;⑨热交换器;控温系统;①洗瓶器表2经YBCO纯化的氮气杂质分析杂质含量测量仪器5YBCO纯化技术的优越性名称氮气5000DFYⅣ型氮纯度自动分析仪至今,YBCO纯化技术在国内外还未见有报QGS08BCO2红外分析仪2导3,它的优势在于产品25X<-70℃)p型光电露点仪采用内加热和绝热技术,并在400℃下恒<0.5DFYN型氮纯度自动分析仪温或降温运行,还设有回热器,能耗很低GC-14C型气相色谱仪2.由于在较高温度下反吹和真空再生,使气源中000GC-14C型气相色谱仪H2HFY-Ⅱ型微量氩分析仪微量H2、CO、CH等碳氩化合物都被燃烧成CO2和GC-14C型气相色谱仪HO,并被吹除和抽真空脱除,所以纯度极髙,很适合H20<0.5-81℃)1p型光电露点仪于电子、冶金和化工等行业作原料气和保护气;<0.5KM9106型便携式烟气分析仪可以不用加氢脱氧再生,设备简单,操作0KM9106型便携式烟气分析仪O,KM9106型便携式烟气分析仪方便,易实现自动化;而钯触媒要加H2;用脱氧尘埃m<01N000型精密过滤器剂3093,因成品气中含CO、CO2和H2O,必须在第3期刘新宇:永久气体气瓶充装站隔爆墙设置问题的探讨4.YBCO密封干燥保存寿命很长,可达10年以heating rates [J], Physica C, 2002 383: 169上。脱氧剂3093需要经常添加新料,运行成本高;而[5]Gaoz, et al. The modulation principle of vacuum on the钯触媒过3、4年也要更换。superconductivity of YBCO[J]. Physica C, 1992. 2035.YBCO也有加H2使用的潜力,而且也有新的特点。[6]曹舒章.无机化学(上)[M].北京:高等教育出版社,1986:576.YBCO价格虽比脱氧剂3093略高,而优势[7]庞锡涛.无机化学(下)[M].北京:高等教育出版却更多社,19962617.本课题已获两项国家发明专利。[8] MICHEL C, REVEAU B Mixed Valence State of SomeYBCO纯化技术的普及应用必将提高氮气的质Quadribasic Oxidate[J]. Rev Chim Miner, 1984 21 107.量,在许多使用氮气的领域不必再从国外进口配套[9] IHAKA Hideo,etal. Research of the yBa2Cu2O2 valence相应的高纯和超高纯供气设备。State by XPS[J].J JAP, 1987 26[10]唐厚舜.Y-B-C-O超导体中氧和三价铜的测定[J]参考文献高温超导体,1988(3)210213[1] JorGEnSEn J D et a. Structural and superconducting[ll高之爽,等.YBCO分子特性及其空分应用研究鉴定properties of orthorhombic and teragonal Y Ba, Cu, O,-x材料[R],1997The effect of oxygen stoichiometry and ordering on super-.[12]傅献彩,陈瑞华,物理化学(下)[M].北京:人民conductivity [J]. Phys Rev B, 1987 36 5731教育出版社,198032230[2]高之爽,等,YBa2Cu1O2高温导电性的研究[J].物[13]甘子钊,赵忠贤,霍裕平,等.YBCO分子特性及其理学报,19903%8)1320空分应用研究鉴定意见[R],1997[3]高之爽,等,YBa2CuOx高温电阻率与氧含量的关系[J].低温与超导,1988(4)4作者简介:[4] ZHU Z, et al. Oxygen desorption activation energy of高之爽(1937-),男,郑州大学教授,主要从事超导材Y Ba, Cu, O,x obtained by thermogravimetry with differ料研究及其应用无机燃烧法制氢新工艺水分蒸发。研究人员相信他们能够将反应生成的热安全地美国普陀大学( Purdue University)化学工程学院的研消散掉,反应副产物偏硼酸钠和氧化铝是环境友好的,从究人员开发成功一种制造燃料电池级氬气的燃烧法工艺而使此工艺能实际应用于便携式电器中。因为原料能制成颗粒状,故此工艺有可能用来制作便携式田波电子器件用的自动充电电池。为了能同时达到高的氢气产率和燃烧效率,新工艺中乙烯供应短缺将持续到2009年使用的原料是水和硼氢化钠与铝粉的混合物。水既作为硼氬化钠与铝两者的氟化剂,又是氬源。硼氬化钠也是氬源日本中长期(2006~2010年)统计数据表明,全球乙加入铝粉则是为了提高燃烧温度而不必使用催化剂。实验烯供需平衡关系为:2005年供应短缺1.94Mt,2006年供是在一个不锈钢容器中进行的,用近2g含铝质量分数为应短缺2.31Mt,2007年供应短缺450k,208年供应短缺50%-70%的混合物为原料,转化率为6%-7%,氢气产1.97Mt,2009年供应短缺1.16Mt。由于全球范围的集中率足以达到燃料电池的要求。定期检修停产,乙烯供应短缺在2006年将是最明显的。预此工艺中使用的铝是分散良好的、钝化的铝,其颗粒计2010年和2011年情况将逆转,乙烯供应可能过剩4Mt直径只有约100mm,以达到高比表面积使之反应完全。用聚丙烯酰胺作胶凝剂,目的是在温度达到引燃铝之前防止田波