关于低压甲醇合成的问题探讨

第5期(总第102期)煤化工，No. 5(To1al No. 102)2002年10月Coal Chemical IndustryOct._ 2002关于低压甲醇合成的问题探讨王磊赵绍民李厚强(兖矿鲁南化肥厂,山东滕州277527)摘要介绍了100kt/a甲醇合成低压法的工艺原理.工艺流程及设计技术特点.开车以来暴露的设计，操作与设备问题的处理方法,以及NC306触媒在我厂的使用效果和经济效益。关键词低压甲醇合成 催化剂问题处理文章编号:1005 9598(2002)05-0028-04中图分类号:TQ54文献标识码:ACH2OH + nCO +2(n- l)H2=C.Hx+1C0OH引+(n- 1)H2O(6)nC0+ 2nH2= (CH2)。+ nH2O(7)兖矿鲁南化肥厂的印醉系统是以德士古炉所产这些副产物进一步进行脱水缩合、酮化、酯化反水煤气为原料气.经中温变换、有机硫水解、NHD脱应生成烃类、酮类、醚类.杂醇类等副产物。硫、脱碳、精脱硫,使之总硫≤0.1X10~",然后送往1.2 工艺流程的技术特点甲醇合成工段,甲醇装置采用低压法合成祖甲醇,合1.2.1甲醇装 置是以德士古水煤浆加压气化生产的成塔为“绝热一管壳型"反应器,合成压力为5.15水煤气为原料气，气体成分好(CO+H2大于80 %)，MPa.现就合成系统运行以来工艺设备出现的不正利用水煤气废热锅炉回收低压蒸汽,通过调节蒸汽常情况的原因与处理措施作- -探讨。的压力来控制变换工段水汽比，以达到CO的部分变换,使之精制气(H2-CO2)/(C0+CO2)=2.05~1化学反应原理及工艺流程特点简介2.15,以达到原料气的消耗量降至最低点。并在NHD脱硫脱碳后设置了在线分析仪,分析数据在总.1 反应原理控制窒微机上显示,便于及时调节原料气的氢碳比，甲醇合成塔为管壳式反应器,管内装填催化剂,以实现优化控制。管板上部为绝热层,管间为沸腾水,利用反应热副产1.2.2甲醇合成由西南化工研究院设计,采用华东中压蒸汽,所产中压蒸汽经自调阀减压后并人1.3理工大学开发的绝热- 管壳式高效反应器及南京化MPa的蒸汽管网。通过调节饱和蒸汽的压力来实现工研究院开发的NC306催化剂。其工艺特点是工艺催化剂床层温度的控制。甲醇合成是在5.0MPa,路线成熟;床层温度控制均匀;催化剂的选择性好，220C~270C的反应条件下，在铜基催化剂的作用甲醇收率高;能量回收合理,生产强度高;操作控制下通过CO,CO2与H2反应进行的,其主反应为:简单、方便、可靠;开停车和催化剂装卸方便。C0+ 2H2=CHJOH+Q ............ (1)1.2.3 甲醇合成塔的反应管为φ44 mm,反应管内CO2 + 3H2=CH2OH+H2O+Q ....... (2)径与催化剂颗粒直径之比由传统的6.8提高到8,同时伴有副反应:有利于消除壁效应,反应管数减少27.7 %,更有利2C0+ 4H2= (CHs)2O+H2O(3)于合成塔的加工与制造。2C0 +4H2=CzH2OH+ H2O(4)4C0+8H2=C,H,OH+3H2O ....... (5) 2 运行期 间出现的不正常情况及原因分析与处理方法收稿日期:2002- 04-06作者简介:王磊,男.1971 年出生,工程师.1992年毕业于2.1催化剂的升温还原华东理工大学,现从事化工生产技术与管理工作.由于是第一次对甲醇装置开车,我们在升温还2002年10月王磊等:关于低压甲醇合成的问题探讨●29●原过程中严格按照《NC306型甲醇合成催化剂升温出水量5664kg,实际出水量为5995kg,催化剂升还原方案》执行,以还原出水率来控制还原进度。整温还原情况详见表1。个过程历时123h,有效升温还原时间约90h,理论表1NC306催化剂的升温还原情况阶段时间/h塔出口温度/C 平均升速/C.h-'人塔气中H2/% 压力/MPa 人塔气量/m3●h-'备注升温I430~607.251. 084 500升温116h40min60~ 1203.751.082 000升温中断一次12120~ 1704. 1783 000.还原I33170~ 190.0.610.4~1.0 .85 000还原中断一次还原132190~ 2100. 630.5~ 220.9583 000210~2180. 6710~200.55~0.957 000~ 76 000还原N5215016~240.55~1.5 40 000~99 000催化剂的还原过程要求升温平稳、出水均匀,保m,这是压差大的主要原因。证还原要彻底，以提高催化剂的低温活性和使用寿(2)与CO含量过高有关。CO含量高,有利于命。甲醇的合成反应,但同时也容易在催化剂表面结碳，在催化剂装填时,我们是在塔顶过筛,然后直接这是压差大的又一个原因。装塔,原以为催化剂粉尘不多,又因急于开车,所以(3)催化剂的粉沫未吹扫出来,人塔气的气量装填后没有进行吹扫。开车初期在气量较小的情况过大,直接冲击催化剂的表面,再加上列管长7 m,下没有出现异常情况,过了2个月,随着生产负荷的超过了触媒装填最大自由落体高度5 m,易损伤催提高,压差达到260 kPa,发现粗甲醇呈黑色,且有化剂,进一步加大了压差,这是压差大的第三个原明显粉末状物质,经过--段时间，这种现象才逐渐消因失。从以上现象可以看出，在合成开车中吹扫是必不因此在设计时应考虑分离器的分离效果,生产可少的一环,在以后的工作中应给了重视。能力及操作费用要统筹考虑,尽量满足扩能的需要。2.2 压缩机循环段带液2.4 合成塔热点下移过快开车之初合成系统甲醇分离器的分离效果不合成塔热点温度是指合成塔内的最高反应温好，主要原因是分离器的容积设计太小,结蜡因素是度。开车伊始,合成塔热点分布在催化剂列管上部，影响分离器的最重要的原因。导致联合压缩机循环即在上部测温点TIR5407处。随着负荷的逐步提段时常带液,有时带液比较严重,发生液击,引起震升,热点很快便移到下部测温点TIR5408处.其主动，并造成腐蚀,影响压缩机的使用寿命。人塔气中要原因有以下几点:甲醇含量增加,引起造成副反应增加,导致了烷烃、(1)原设计合成塔绝热层装填催化剂高度为醚类、高级醇及其它有机杂质的生成,并降低甲醇的700 mrn,我们计划装填400 mm,而实际装填200生产率。mm,经催化剂升温还原--段时间后，由于催化剂的对于压缩机带液,我们采取降低甲醇分离器液收缩导致绝热层已没有催化剂，加上开车初期人塔体,适当减少循环量的措施来减少带液.并把丝网除气温度又低于正常触媒活性温度.所以反应气达到沫器的降液管进行了改造。为了从根本上解决带液合成塔上部测温点TIR5407处温度不会太高,使得问题,我们拟定在分离器径向加除沫网或改用高效热点处于下部。分离器。(2)热点下移过快与开车初期循环量过大有2.3 与原设计相比,合成塔压差增大关。合成塔内反应气走向是由塔顶到塔底,循环量过原设计合成塔压差小于0.1 MPa,面为了保证大.使得上部反应热很快被带到下部,同时催化剂热粗醇产量,我们将合成塔压差一般控制在0.15 MPa点区域也由上部向下部移动。~0.20 MPa。造成合成塔乐差偏大的原因有以下几(3)频繁的开停车对催化剂活性也有一定的影点:响,导致热点温度下降。(1)我厂同其他厂家的合成塔相比,列管φ44因此要严格控制工艺指标,尽量减少开停车对mm,I=7 000 mm,列管数2 292根,反应管长出1 .催化剂活性的影响。●30.煤化工2002年第5期2.5 我厂开车初期的结蜡现象比较严重中就会含有大量石蜡。经过一年多操作的摸索,我们从2000年6月2日到11月15日短短五个月发现人塔气温度在低于200C时,结蜡现象严重。因时间,从精馏系统的进料及废水排放来看,合成系统此在实际生产中,应尽量避开这一温度区域,同时要的结蜡现象比较严重。其主要原因有:求操作温度要与催化剂的活性温度相适应,这一点(1)与羰基铁的存在有关。甲醇生产时伴有少尤其重要。既耍保证轻负尚生产的时间,又尽量利用量的甲酸生成使设备产生腐蚀，腐蚀后的铁质与原催化剂的低温活性,既能多生产甲醇又耍延长催化料气中的C0反应生成羰基铁Fe(CO)s，带人催化剂的使用寿命。剂表面使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。从生产(3)与合成反应的压力及空速有关。烃类生成实践得出.催化剂运行的时间越长,羰基铁在催化剂反应是一个体积缩小的反应.压力越高、空速越大都上的积累就越多,高级醇及烷烃(即石蜡)的生成量会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动,结蜡的随之增加m。因此甲醇合成系统及压缩机的设备与管几率也越大。我们认为空速应控制在8 700h '左道应采用不锈钢材质。而我厂的川醇联合压缩机及管道为碳钢材质.具备了结蜡的条件。(4)频繁的开停车也是造成结蜡的一个原因。(2)与合成反应温度有关。我厂使用的NC306开车投料阶段.合成塔催化剂床层温度还未达到正型低压甲醇合成催化剂,由CuO、Zn(、ALO、Na:()常操作值和停车时系统置换不彻底，术冒换净的等组成,催化剂中AlI.Na等在一定温度、压力下促('O、H2通过合成塔低温反应区易产生石蜡。为此，成C()与H:进行反应生成石蜡。实践证明:在甲醇我们要求停车置换要快要彻底,指标为(CO+CO:)生产过程中.如合成塔反应温度控制得太低,入塔气<0.5 %。在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层我们采取定期煮蜡,以避免循环段的带液.减少(与入塔预热器的换热面积也有关).生成的粗甲醇副产物的生成.或对分离器进行改造。畏2 NC306催化剂运行数据表生产负荷入塔气量人塔气成分催化剂/C合成塔乐差系统压力产量(粗甲醇)日期TIRATIR/m'.h-1 /m*.h-' CO/% C02/%540654075408/kPa/MPa/m*●h-12000. 06. 036 75071 6542.01. !198.9 225.9 224. 14]3.57.1613 907158 3809.323.2195.7 227.5 227.9113.517. 2524 688205 006 13. 87. 06192. 1225.4 229.42603. 6468.0130 321185 956 10. 239. 59195222271523.6i79. 1215 432140868.31.4.86194225729. 3029 756188 1554.97J.212301694.21710. 2630 750204 012 8. 33.92261974.0811. 09.31 525 .200 171 12. 12.31884.1|912.0931 204187971 10. 93.7202234237163;g2001. 1.733 910198 980 11. 11864.4202. 1334 109202 9709.474.432042391924.33. 1633 559155 965 8. 963.9112294.1334 071197671 10. 223824]1874.6215. 05195 602 11.06. 59206242874.76. !633 901186 288 12. 75.424.87.06.29 9582031 231 11. 027. 02207213170188.2829 743202 073 11.214.422091824.9?09.2830 288198 3489. 924.232082101851910. 2930 486198 8339. 094. 76211243I1.2430 988197 6308. 812. 662411841512.7033 746188 284 15. 338.52244A.7I92002. 1.530 955187250 14.792.21212245160i92.2530 78719264212.996. 083. 25178 245 12. 996.081555. 0633 636184745 12. 074.721542002年10月王磊等:关于低压甲醇合成的问题探讨●31●的低温活性好产量高,我们就充分利用了这一点。目3合成系统运行评价前本炉催化剂的热点温度为245C左右,新鲜气量在30 000 m2/h以上,人塔气量在180 000 m2/h~2000年6月2日,合成系统接气生产转人轻负200 000 m'/h,合成塔的压差在180 kPa左右(详见荷期,我们采用单机运行方式，逐步调整CO、CO2、表2)。至2002年5月,该触媒实际使用天数为638H2含量等入塔气体成分,初期CO控制在9 %以天,共生产精甲醇17万余吨,平均每吨触媒生产精下。至8月下旬双机负荷26 000 m*/h,系统运行稳甲醇4 768t,创造了全国的较好水平。预计该触媒定,产粗甲醇17 m'/h,后把负荷加至34 000 m'/h,仍可使用8到12个月,为企业创造了较好的经济效产粗甲醉22 m2/h,甲醇含量为95 %。至开车以来,益。整个系统生产运行平稳,控制方法可靠。甲醇催化剂Discussion on the Synthesis of Methanol under LoW PressureWANG Lei ZHAO Shao-min LI Hou-qiang(Yankuang Lunan Chemical Ferilizer Plant, 277527)Abstract The principle , flow diagram and design charactcristics of synthesis of methanol (100 kt/a)under low pressure were introduced. Some problems and their solutions about the design, operation and c-quipment were discussed. The utilization efficiency and economic benefit of NC306 catalyst used were alsodiscussed.Key words synthesis of mcthanol under low prcssure, catalyst, problems, solutions欢迎订阅《现代化工》《现代化工》是山中国化工信息中心主办的国内外公开发行的大型综合性化工科技期刊.创刊于1980年.集科研、市场和管理为一体。自创刊以来《现代化工》-直以战略性.工业性和情报性为特色，全面报道国内外化工行业的发展现状、方针政策及高新技术成果。其报道范围涵盖石油、天然气、石化、有机化工、无机化工、精细化工和日用化工等各个方面。《现代化工》为月刊.大16开,全年12期,每月20日出版,国内外公开发行。国内统一刊号:CN11-2172/TQ国际标准刊号:ISSN 0253-4320邮发代号 :82-67.主要栏目:“专论与评述”、“技术进展”、“科研与开发”、“工艺与设备”、“市场研究”、“环保与安全"、“海外纵横”、“企业缬英”、“知识介绍”、“国内简讯"、“国外动态”、“专利集锦”、“服务窗”。地址:北京安外小关街53号邮编:100029电话:010--644440906444105 传 真:010--64437104欢迎订阅《精细化工原料及中间体》《精细化工原料及中间体》(原名精细化工化纤信息通讯)是经新闻出版管理机关批准.由全国精细化工原料及中间体行业协作组主办的专业性刊物。栏目设有;专家论坛;开发指南;市场纵览;化纤园地;专利文献;信息动态;技术贸易:供需鹊桥;企业天地。《精细化I原料及中间体》采用大16开国际标准版本,每期40页四封彩色精印,双月刊。为方便读者订阅.采用自办发行，随时办理订阅手续。全年每份订费为42元.可以破期订阅,7元/期。需订阅者请详细填写订单.从邮局或银行汇款(汇款单上注明订阅费)。户名:南通市天宁精细化工化纤技术服务中心;开户行:江苏南通市商业银行城西支行;帐号;8945320101000159.邮局汇款:江苏省南通市6012信箱{精细化工原料及中间体》编辑部花永康收邮政编码:226006联系电话:0513-- 3505624传真:0513- 3507689