煤与生物质共气化制甲烷实验研究

第37卷第2期煤炭转化 Vol.37 No.22014年4月 COAL CONVERSION Apr. 201煤与生物质共气化制甲烷实验研究刘园春1)李克忠2)熊志建3张荣3毕继诚甘中学5摘要以烟煤和高粱秸秆为研究对象,在小型加压固定床反应器上考察了压力3.5Ma及温度700℃条件下制焦方式、煤/生物质混合比和气固接触时间对煤与生物质共气化制取富甲烷气体过程中水蒸气气化反应和甲烷化反应的影响结果表明,对于水蒸气气化反应,煤焦和生物质焦共气化时不能观察到明显的协同作用;对于甲烷化反应,高粱秸秆焦的甲烷化反应活性高于煤焦的甲烷化反应活性,当对高粱秸秆水洗后,高粱秸秆焦的甲烷化反应活性降低至与煤焦的甲烷化反应活性相当,分析表明,水洗后高粱秸秆焦碱金属钾的含量显著降低,说明高粱秸秆焦中碱金属钾的存在是高粱秸秆焦甲烷化反应活性较高的主要原因增加气固接触时间,有利于提高甲烷产率关键词生物质,共气化,甲烷化,碱金属中图分类号TQ546.2能耗,若利用碱金属含量相对较高的生物质与煤进0引言行共气化,不仅可避免催化剂回收或降低催化剂回我国是一个富煤、贫油、少气的国家,在一次能收成本,而且可为生物质规模高效利用提供一条有源结构中,煤炭约占70%,石油约占23%,而天然气效途径,具有较好的经济效益和环境效益国内外学仅占2%近年来,我国天然气消费量以近1%的速者对煤和生物质共气化进行了较多的研究,重点是度增长,预计2020年缺口将达到2000亿m3,对外从煤和生物质混合颗粒的流化特性3、反应过程依存度也将达到50%,严重影响了我国的能源安的协同效应5和共气化的工艺条件优化[012等方全,并将制约我国经济和社会的发展.同时,我国煤面进行较为系统的研究,主要是以合成气为目标产炭传统利用模式以燃烧利用为主,存在能量利用率物,研究的温度范围在800℃~1000℃,压力一般低和污染重等诸多问题.利用我国丰富的煤炭资源,小于0.6MPa,而以甲烷为目标产物时,要求反应在将煤转化为天然气,不仅可以填补传统天然气市场低温(小于800℃)、高压(大于3.0Mpa)及催化剂的供求缺口,更好地满足城镇化扩大的需求,而且可存在下进行,以甲烷为目标产物的煤和生物质共气以较好地改善我国能源消费结构.煤制合成天然气化研究未见文献报道.本研究使用固定床反应器,考过程主要有煤经“气化后再催化合成”的两步法和煤察了在低温高压及不同操作条件下,生物质中碱金“原位直接转化”的一步法.两步法的主要特点是先属对水蒸气气化反应和甲烷化反应活性的影响,为流在高温气化炉中气化得到H2和CO,然后在甲烷化化床共气化反应器的设计和操作提供理论依据.反应器中把H2和CO合成为甲烷,过程的计算热1实验部分效率约60%;煤催化气化属于“原位直接转化”的一步法,主要特点是煤在较低温度(650℃~750℃)和1.1原料较高压力(3.0MPa~4.0MPa)下,通过催化剂的选用内蒙古不连沟烟煤(YM)和山西太原郊区催化作用,将煤在气化炉内直接转化为富含CH4的的高粱秸秆(GL)为原料,将煤和生物质在压力合成气,此过程的计算热效率比两步法的计算热效3.5MPa,温度700℃的氮气气氛固定床内热解率约高10%.2煤催化气化产业化的难点之一是催60min后得到不连沟煤焦(MJ)和高粱秸秆焦化剂的回收获取较高的催化剂回收率需要较高的(GLJ),粉碎至60目~80目(180m~250m)备国际科技合作计划资助项目(2011DFA60610)和煤转化国家重点实验室自主研究课题(2011BWZ002)1)硕生中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验0301太原中国科学院大100049北京2助理研究员3)副研究员;4)研究员,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001太原;5)博士、教授新奥科技发展有限公司煤基低碳能源国家重点实验室,65001河北廊坊收稿日期:2013-04-04;修回日期:2013-05-0670煤炭转化2014年用,原料的工业分析和元素分析结果见表1表1原料的工业分析和元素分析(%1.2实验装置 Table Proximate and ultimate analysis of samples(%)P固定床反应器由内径D20mm不锈钢反应管 Proximate analysis,ad Ultimate analysis,d Sample M V A CH NS制成,长度900mm,其中温度均匀段250mm,采用y10.6526.2214.1967.424.0510.861.140.65三段电加热;设计温度800℃,设计压力4MPa.固G7.2470.5512.44.85.3635.650.990.21定床反应器装置见图1,去离子水和反应气体分别mj0.13.57.227.01.390.491.040.82glJ0.3811.8233.7662.721.150.910.800.53由双柱塞泵和质量流量计控制,经过预热器和气化10%K2CO3MJ5.279.5426.8966.120.822.811.030.84器输入反应器系统水蒸气和少量的焦油经过气液分 Mass fraction.离罐冷凝,气相产物经湿式流量计计量后收集分析. Hopper Fitter4① Fitter3①H Fitter Collect H. Liquid/gas Filter Wet gas meter separator Water pump5图1固定床反应器装置 Fig. Schematic diagram of the fixed-bed reactor apparatus 1-Relief valve; 2-Globe valve; 3-Stop valve: 4-Check valve; 5-Needle valve; 6-Back pressure regulator1.3实验步骤积分数,%;m生物质焦和m煤焦为每次实验所用焦样中取适量原料装入反应管中,氮气置换充压至C的质量,g3.5mpa,开启加热炉,升温至700℃时,开始通入2结果与讨论水蒸气(1g/min),进行水蒸气气化实验,在反应器2.1水蒸气气化实验出口,每隔20min对产出的气体进行计量取样,每2.1.1外扩散的消除个条件实验反应3h,气体产量通过湿式流量计计以不连沟煤焦和高粱秸秆焦为原料考察了不同量,气体组成通过安捷伦气相色谱7820A分析;甲水流量和碳转化率的关系,结果见图2.由图2可烷化实验进行时直接用氢气和一氧化碳充压,氢气知,当水流量大于1g/min,反应3h后,煤焦和生物和一氧化碳的流量比为3:1,从升温开始收集产物质焦水蒸气气化的碳转化率不再随水流量的增加而气体.根据产气量和气体组成可计算得到水蒸气气化实验的碳转化率1.4碳转化率的计算方法 -H2: 150 mL/min, H,: 0.5 g/min 40.-N2: 300 mL/min.: g/min水蒸气作气化剂时碳转化率的计算式为: -N2: 600 mL/min. H,: 2 g/min12×v(co2+pco+c MJx=22.4×(m生物质焦m煤焦(1)20100120140160180式中:V为从气化开始到某反应时间t出口干基气 Time/min体产物的总产量,Lco,o2和cH分别为CO,图2消除外扩散的影响实验CO2和CH4从气化开始到某反应时间t的平均体 Fig. 2 Elimination of external diffusion experiment第2期刘园春等煤与生物质共气化制甲烷实验研究71变化,表明已消除外扩散的影响.13条件下非常稳定,热解过程几乎没有析出本实验在2.1.2生物质焦和煤焦水蒸气共气化加压和700℃条件下共气化的结果表明:生物质与生物质与煤共气化反应过程首先经历快速热煤共热解过程中生物质释放的碱金属没有或极少被解,气化主要是热解后的半焦与水蒸气进行反应.因煤焦吸附因此,生物质与煤共气化反应中,生物质而本实验使用生物质焦和煤焦进行气化反应的考催化煤焦水蒸气气化反应的作用并不明显.碱金属察,单独生物质在热解过程中部分碱金属会挥发到挥发不是吸附到煤焦表面的主要途径,而有可能水气相,生物质与煤共热解过程中煤焦能否吸附生蒸气是携带碱金属到煤焦表面的途径.18在原煤与物质中挥发的这部分碱金属进而促进共气化反应是生物质共气化中碱金属的迁移途径与压力和温度的本研究首先考察的内容因此,分别在煤和生物质先关系有待于在今后实验中进一步验证混合后制焦和先制焦后混合两种情况下考察了煤焦2.1.3煤和生物质共气化反应匹配特性和生物质焦共气化过程中热解焦对气化反应的影煤焦、生物质焦、负载不同碳酸钾催化剂的煤焦响.煤焦在混合物中的质量比分别为20%,40%以及生物质与煤混合焦的水蒸气气化碳转化率的对60%,80%,共气化结果见图3.图3中Mc表示高粱比见图4.图4表明,在相同反应条件下,生物质焦的mme700 Mme700040608020406080% Coal char content /M图3煤焦和高粱秸秆焦水蒸气共气化计算值和实验值对比 Fig. Comparison of calculate value and experimental图4相同碳含量不同原料水蒸气气化的碳转化率比较 value of co-gasification coal char and Fig. 4 Comparison of the carbon conversion sorghum straw char of different samples -Calculate value; -Experimental value水蒸气气化反应的碳转化率(61.5%)远大于煤焦的秸秆和煤先制焦后混合;Mmc表示高粱秸秆与煤先碳转化率(25%)和原煤负载5%催化剂的煤焦的碳混合后制焦; Calculate value为单独煤焦和生物质转化率(44.1%),与原煤负载7%催化剂的煤焦的焦气化实验所得碳转化率的加权计算值, Experi-碳转化率(64%)相当 mental value为每次共气化实验中得到的碳转化气化过程包含热解和气化反应,根据煤和生物率结果表明原煤与高粱秸秆以不同比例先制焦后质热解、气化过程的固定床实验,计算了先热解进而混合和先混合后制焦两种方式,经3h共气化后的气化3h后煤和生物质的总碳转化率,结果见图5碳转化率相差均小于2%,说明先混合后制焦和先由图5可知,负载10%碳酸钾催化剂煤的总碳转化制焦后混合对气化反应的影响较小.两种混合条件率(84.86%)与高粱秸秆的总碳转化率(83.59%)相100下不同混合比例碳转化率的实验值和单独气化加权计算值相差不大,说明在3.5MPa和700℃实验条件下,煤和生物质在共热解过程中煤焦没有或极少吸附生物质挥发出的碱金属,在共气化反应中没有表现出明显的催化作用.有学者研究表明5,79原煤40和生物质在常压和大于850℃条件下共气化时比原20煤单独气化有较高的气化效率,碳转化率高于两者 10%K,CO,YM GL单独气化的加和,原因是共气化时生物质中的碱金属吸附到煤焦上并对煤焦气化起催化作用生物质图5原料热解和气化过程总碳转化率 Fig.5 Total carbon conversion of raw material中的钾分为有机钾和无机钾.[15有机钾占总钾的比例较小,为10%~30%16,在200℃~400℃制焦 pyrolysis and gasification -Gasification; -Pyrolysis温度下基本全部析出,无机钾在400℃~700℃1772煤炭转化2014年当表明在煤催化和生物质共气化制甲烷工艺中,生化先增加后减小,最终趋于稳定.随着温度的升高,物质与负载10%碳酸钾煤可以在时间上实现很好甲烷化反应加快,所以甲烷含量随着温度升高不断的气化反应匹配,为流化床气化炉设计提供基础数增加,温度达到700℃后,甲烷浓度达到最大值,恒据;另外,在700℃气化时,煤中催化剂和生物质中温过程中,甲烷含量出现降低趋势,原因可能是:随的无机碱金属钾基本没有挥发,减少了碱金属钾着停留时间的延长,原料中的残炭不断发生缩聚,碳的损失,可以最大限度地发挥煤中催化剂和生物质化程度进一步提高,活性位降低;另外,随着反应的中碱金属在水蒸气气化反应和甲烷化反应中的作进行,氢气的吸附也会占据一定的活性位,导致甲烷用,同时较少的碱金属挥发也降低了对气化过程后化速率降低1】 Tsutao等20在773K~923K,压系统的腐蚀,易于实现工业放大力3.4MPa条件下,研究负载K2CO3催化剂煤焦2.2甲烷化反应活性实验的甲烷化反应时,观察到相同的趋势,认为甲烷化反应活性下降主要是反应过程中发生积碳反应引起的2.2.1煤焦和生物质焦的甲烷化反应活性表2原料中碱金属与碱土金属的含量(%)分别以煤焦、高粱秸秆焦和水洗高粱秸秆焦为 Table 2 Alkali metal and alkaline earth metal原料,考察了其对CO和H2的甲烷化反应活性的 content of samples(%)影响,并与空管实验进行了对比(反应管对甲烷化反 SampleNa+k+mg2+Ca2+1应有一定的催化作用),结果见图6.由图6可知,空y0.05980.15540.13150.2749800GL0.10882.24400.29920.503216600yMJ0.08140.18210.18700.386412GLJ0.30426.25000.96901.56934008▲-MJ Washed GL0.01460.16460.17480.488 -Washed GLJ200 Washed GLJ0.03140.50180.55561.3526 Mass fraction. Bla nk o0501001502002.2.2气体停留时间对甲烷化反应的影响 Time/min由 Aspen Plus软件计算在700℃,3.5Ma图6高粱秸秆焦与煤焦甲烷化作用对比H2和CO的流量比为3:1条件下,CH4的平衡体Fig.6 Comparison of sorghum straw char and coal char积分数为46%.在700℃下,以煤焦和生物质焦为 on methanation reactions催化剂时,合成气生成甲烷的反应在动力学控制的管实验中CH4在出口气体中的体积分数(cH)小范围内,研究气体停留时间对甲烷浓度的影响对于于1%,说明反应器本身对甲烷化的催化作用可以流化床反应器的设计有重要意义通过改变反应气忽略;高粱秸秆焦与煤焦相比具有较好的甲烷化反体流量来改变气体停留时间,停留时间和甲烷浓度应活性,但水洗后的高粱秸秆焦甲烷化反应活性显的关系见图7.由图7可知,随着停留时间的延长,著降低,煤焦甲烷出口体积分数为4.5%,高粱秸秆60焦甲烷出口体积分数为10.5%,而水洗高粱秸秆焦50甲烷出口浓度降低至与煤焦相当的水平;采用离子401-M30色谱对煤、高粱秸秆和水洗高粱秸秆进行矿物质成 3-Equilil20分分析,结果见表2.由表2可知,高粱中的碱金属10钾的含量明显高于原煤中钾的含量.通过对比水洗1020304050高粱秸秆和原高粱秸秆中K,Na,Ca,Mg的含量,仅 Residence time/s有碱金属钾的含量水洗前后变化比较明显,水洗后图7气体停留时间对高粱秸秆焦和煤焦甲烷化活性的影响的钾含量大幅降低,与煤焦钾含量基本相当,高粱秸Fig.7 Effect of residence time on methanation activity秆中碱金属钾含量增减与高粱秸秆焦催化甲烷化作 of sorghum straw char and coal char用强弱相一致.矿物质钾含量和甲烷化反应活性之甲烷浓度也逐渐提高,对于流化床反应器来说,提高间的对应关系说明钾是高粱秸秆焦具有较高甲烷活气体在固体的停留时间有利于提高甲烷浓度.20世性的主要原因纪70年代,美国 EXXON公司在开发煤催化气化制由图6可知,随着反应进行,甲烷含量随时间变合成天然气过程中,采用了深床(大的高径比)操作第2期刘园春等煤与生物质共气化制甲烷实验研究73的气化炉,主要目的就是提高煤气在床层中的停留明显;从热解和气化的耦合结果来看,高粱秸秆与负时间,以提高甲烷产率,深床流化床气化炉内的流载10%碳酸钾不连沟煤可以实现水蒸气气化反应动返混传热、传质和反应匹配性对含碳固体原料的较好匹配催化气化制甲烷的影响仍需系统的研究2)高粱秸秆焦的甲烷化活性高于不连沟煤焦3结论的甲烷化活性,但水洗后高粱秸秆焦的甲烷化活性降低至与煤焦的甲烷化活性相当,分析表明:水洗后1)在3.5MPa,700℃条件下,高粱秸秆焦的高粱秸秆中的碱金属钾的含量显著降低,表明水溶水蒸气气化活性与负载7%碳酸钾不连沟煤焦的水性钾是高粱秸秆焦甲烷化活性高的主要原因蒸气气化活性相当;高粱秸秆和煤先混合后制焦与3)以生物质为甲烷化催化剂时,随着停留时间先制焦后混合对水蒸气气化反应影响较小,这主要的延长,甲烷含量提高,合成气合成甲烷的反应在动是因为生物质与煤共热解过程中生物质释放的碱金力学控制区,所以对于流化床操作来说,应当尽量提属没有或极少被煤焦吸附,因此,生物质与煤共气化高气化炉的床层高度,以提高气固接触时间,增加甲反应中,生物质催化煤焦水蒸气气化反应的作用不烷收率参考文献1]王明华,李政,麻林巍,等坑口煤制代用天然气的技术经济性分析及发展路线构思现代化工2008,28(:13-16[2] Steinberg Process for Conversion of Coal to Natural Gas(snghcei-o-orr. Meyer Steinberg:HC, LLC Proprietary Information,2005.[3]宋新朝,王志峰,孙东凯,等生物质与煤混合颗粒流化特性的实验研究[]煤炭转化,2005,28(1)74-774]李克忠,张半继诚焦与煤焦及煤灰的流化特性研究化学工程与0822荣,毕继诚生[5]李克忠,张荣,毕继诚煤与生物质共气化协同作用的初步研究[门化学反应工程与工艺208,24(312316 [6] Collt A G, Zhou Y, Dugwell D R, et al. Co-pyrolysis and Co-gasification of Coal and Biomass in Bench-scale Fixed Bed and Flu- idized Bed Reactors[]. Fuel, 1999,78(6) 667-679. [7] Sostrom K. Chen G, Yu Q.,et al. Promoted Reactivity of Char in Co-gasification of Biomass and Coal: Synergies in the Ther- mochemical Process[]. Fuel, 1999,78(10): 1189-1194 [8] Brown C, Liu Qin, Norton G. Catalytic Effects Observed during the Co gasification of Coal and Switch Grass[]]. Biomass and Bioenergy, 2000. 18(6) :499-506. [9] Howaniee N, Smolinski A, Stanczyk,et al. Steam Corg ion of Coal and Biomass Derived Chars with Synergy Effect as an Inno vative Way of Hydrogen-rich Gas Pr mal of Hydrogen Energy, 2011,36(22) 14455-14463. [10] Li Kezhong, Zhang Rong. Bi Jicheng, et al. Experimental Study on Syngas Production by Co-gasification of Coal and Biomass in a Fluidized Bed[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010,35(7) 2722-2726. [11] Fermoso, Arias B, Gil M V, et al. Co-gasification of Different Rank Coals with Biomass and Petroleum Coke in a High-pres- sure Reactor for H2-rich Gas Production[J]. Bioresource Technology, 2010,101(9): 3230-3235 [12] Velez J F, Chejne F. Valdes C F, et al. Co-gasification of Colombian Coal and Biomass in Fluidized Bed; an Experimental Study.l,2009,88(3):424-430.[13]杨景标,蔡宁生,张彦文,等催化剂添加量对褐煤焦水蒸气气化反应性的影响[J]燃料化学学报,2008,361:15-22.[14]唐艳玲.稻热解过程中碱金属析出的实验研究[D]杭州:浙江大学,2004[15]武宏香,赵增立,张伟,等碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响[]农业工程学报,2012,28(4):215-219 [17] Jensen P A, Frandsen F J, Dam Johansen, et al. Experimental Investigation of the Transformation and Release to Gas Phase of Potassium and Chlorine During Straw Pyrolysis[] Energy and Fuels, 2000, 14(6) 1280-1285. [18] Khanh-Quang T lisa K, Britt-Marie S. et al. A Kinetic Study of Gaseous Alkali Capture by Kaolin in the Fixed Bed Reactor Equipped with an Alkali Detector[)]. Fuel, 2005, 84(2-3): 169-175. [19] Meiger R, Kapteijn F, Moulin J A. Kinetics of the Alkali-carbonate Catalysed Gasification of Carbon( 3), H2 0 Gasificatiul1973(5):723-730 on [20] Tsutao O, Setsuji T, Shoichi K,et al. Methane Formation over Potassium Carbonate Catalyst Loaded on Coal Char[]. Jour52 nal of Chemical Engineering of Japan, 1984,17(5) 503-507.74煤炭转化2014年 EXPERIMENTAL STUDY ON METHANE PRODUCTION BY CO GASIFICATION OF COAL AND BIOMASS Liu Yuanchun12 Li Kezhong' Xiong Zhijian' Zhang Rong' Bi Jicheng'3 and Gan Zhongxue' (1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan; 2. University of Chinese Academy of Sciences, 100049 Beijing; 3. State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN, 065001 Langfang, Hebei) ABSTRACT The Inner Mongolia coal and sorghum straw around Taiyuan, Shanxi Province were selected as the samples in this study. The effect of char preparation method, coal/biomass blend ratio and gas residence time were tested on steam gasification reactions and methanation re- actions in a fixed bed reactor under the pressure of 3. 5 MPa and the temperature of 700 C.The results showed that no synergistic effects were observed on steam gasification reaction when co- sification of coal char and sorghum straw char blend. The catalytic activity of sorghum straw gasif char on methanation reaction is higher than that of the coal char, however, the catalysis of sor- ghum straw char is equivalent to coal char after wash with water. Analysis showed that the alkali metal potassium ed a y decreased after water wash. The relation between the methanation activity and potassium amount in biomass showed that the potassium in biomas played the key catalytic effect during methanation reactions. The increase of residence time of gas in the dense zone of the gasifier has significance on the increase of methane yield. KEY WORDS biomass, co-gasification, methanation, alkali metal(上接第68页) FORECAST MODEL OF GAS-STEAM RATIO BASED ON NEURAL NETWORK IN POWER PLANT OF IRON AND STEEL WORKS Meng Hua Wang Jianjun Wang Hua and Li Hongjuan (Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology, 650093 Kunming) ABSTRACT With the gas-steam ratio of self-provided power plant in an iron and steel works taken as an object, flue gas temperature hot air temperature, feed water temperature, air fuel ratio and oxygen content in flue gas are the major factors influencing gas-steam ratio, which is analyzed by grey relation analysis. prediction model of gas-steam ration of self-provided pow- er plant is established on the basis of BP neural network, which is a 5-12-1 network structure, the hidden layer and outp put layer is transferred by tansig and purelin function respectively, mo- mentum gradient descent op tion algorithm, traingdm is also used to train network. The re sults show that the model can effectively predict the gas-steam ratio of boiler, the correlation co- efficient of actual values and training ones is 0. 993 7, and the correlation coefficient of actual values and prediction ones is 0. 976 2, the mean absolute error is also controlled within the scope. Showing a good generalization ability and outreach capacity we can provide a theoretical basis and guide for the real production. KEY WORDS grey relation degree, BP neural network, gas-steam ratio, self-provided power plant, momentum gradient descent algorithm