可再生生物质燃料的研究与应用

第24卷第1期仲恺农业工程学院学报Vol 24, No. 12011年3月Joumal of Zhongkai University of Agriculture and EngineeringMarch. 201I可再生生物质燃料的研究与应用陈泽智',陈迁2,孙媚华,龚圣,宋光泉(1.仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;2.中国科学院广州生物医药与健康研究院,广东广州510663)摘要:文章对碳水化合物制备生物沼气、生物乙醇和生物汽油的研究与应用进展进行了综述,同时讨论了新能源的拓展思路,并对生物质能未来的发展趋势进行了展望关键词:生物质能;碳水化合物;沼气;乙醇;生物汽油中图分类号:S216.2文献标识码:A文章编号:1674-5663(201)01-0067-04Study and application of renewable biomass fuelCHEN Ze-zhi, CHEN Qian, SUN Mei-hua, GONG Sheng, SoNG Guang-quan(1. College of Chemistry and chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225China; 2. Guangzhou Institute of Biomedicine and Health, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510663, China)Abstract: The research and application of biogas, bioethanol and biopetrol produced by renewable re-sources were reviewed and the expansion of new energy was discussed in this paper. Moreover, the developing trend of biomass energy was prospected to provide references for the development of biomass energyKey words: biomass energy; carbohydrate; biogas; bioethanol; biopetrol近100年来,由于石化经济产生的推动作用,多、数量巨大、功能不同的各类微生物分解代谢所世界经济以前所未有的速度增长.然而,由此带来产生的一种可燃性气体,其主要成分是甲烷,约占的资源危机、能源危机和环境危机也日益凸显.尤45%-70%3.沼气燃烧时放出大敏的热量,热值其是大气中不可逆二氧化碳浓度的与年俱增,全球为21520kJ/m3,约相当于145m煤气或0.69暖化的问题越来越严重,现已严重威胁着人类的生天然气的热值,是一种高燃烧值的可再生清洁燃存与发展.因此,寻找开发可再生能源已经成为最料4.凡是有动植物,农作物秸秆或者禽畜粪便迫切的任务,也是减碳和实现社会可持续发展的必等的地方都能获得制取沼气的原料,是一种取之不然选择尽、用之不竭的可再生能源碳水化合物亦称糖类化合物,是由植物通过光沼气的发酵过程,实际上是微生物的物质代谢合作用固定二氧化碳和水,将太阳能以化学能形式和能量转换过程.在分解代谢过程中沼气微生物获储藏在植物中,是自然界存在最多、分布最广的一得能量和物质,以满足自身生长繁殖的需要,同时类可再生有机化合物.这些碳水化合物可转化为常大部分物质转化为甲烷和二氧化碳,发酵原料生成规的固态、液态和气态燃料2).因此,借助碳水沼气是通过一系列复杂的生物化学反应来实现的化合物制备生物质能源无疑是解决资源危机、能源从碳水化合物进入沼气池到产出沼气经历了液化危机和环境危机的有效途径.作者对碳水化合物制(水解)→产酸→产甲烷3个阶段(图1).备生物沼气,生物乙醇和生物汽油的研究进展进行1.2生物沼气的应用综述,以期为我国生物质能源的开发和新能源发展早在1776年,意大利科学家沃尔塔就已经成战略提供参考功的测定出沼气的成分.1781年,法国科学家莫1生物沼气拉在此基础上发明∫人工沼气发生器,此后,沼气逐渐被人们所利用6.20世纪80年代,随着沼气1.1生物沼气的制备发酵中国煤化工沼气工程也有了沼气是有机物质在厌氧环境下,经过种类繁很大叶YHCNMHG应用处于领先地收稿日期:2010-10-12作者简介:陈泽智(1987-),男,广东汕头人,在读硕士研究生.·通讯作者:Emal:s54y@163.com仲恺农业工程学院学报第24卷位的是德国 Evonik公司,该公司长期致力于利用的生产基地,已为当地居民供电、供暖,产生的残可再生有机废物以及有机粪肥等生产生物沼气的研渣作为优质肥料被冉次利用究与开发,并在德国东北部勃兰登堡州建有现代化碳水化合物单糖乙酸醉CO和HO甲烷和COCarbohydrateAcetic acid, Alcohol. CO, and HMethane and cO,液化阶产酸阶段产甲烷阶段图1碳水化合物制备沼气的三个阶段我国也是世界上最早利用沼气的国家之一,早以及生物质甲烷的运输等费用比较高,严重制约着在19世纪80年代,我国广东潮梅地区民间就开始沼气的应用范围了制取沼气的实验.1929年,中国建成第一个具有实际使用价值的混凝土沼气池,而且开始推广使2生物乙醇用.1982年5月1日,新中国成立后第一次参2.1生物乙醇的制备加在美国诺克斯维尔市举办的世博会,展示了中国生物乙醇是目前应用最广泛的生物能源,是较在农村利用沼气方面取得的成绩.到2002年,全为理想的汽油替代品.生物乙醇在燃烧过程中所排国户用沼气池总量达到1000万个,畜禽养殖场沼放的二氧化碳和含硫气体均低于汽油燃料所产生气工程1100多个,城镇污水沼气净化池接近10的.若使用含体积分数10%生物乙醇的汽油,可万个,2010年,国家发改委发布西部大开发工使汽车尾气中排放的CO、碳氢化合物排放量分别作安排,其中沼气利用作为开发的重点之一,拟新下降30.8%和13.4%,乙醇的辛烷值比汽油高增沼气用户200万户既是抗爆剂,又是助燃剂,用燃料乙醇作燃料不用在沼气生产原料的选择方面,为了避免与食品再添加四乙基铅或甲基叔丁基醚(MTBE)就可成工业不良竞争,沼气生产者多数情况下更倾向于利为高标号燃料油,可减少空气中铅的污染.用荒地杂草、作物桔杆等作为发酵底物,不仅来源碳水化合物制备乙醇,是利用α-淀粉酶,纤广泛,而且经济.德国 Evonik提出把大量有机废维素酶或酸水解将淀粉或纤维素转化为葡萄糖,再弃料发酵后投入到沼气生产流程中作为沼气生产原利用酵母菌产生的酒化酶将糖转变为乙醇和二氧化料.这样一来,使得新割的鲜草、家禽粪便、甚至碳的生物化学过程.以玉米和纤维素为例,生产生是人们日常生活中各种有机垃圾等都能作为原料供物乙醇的常见工艺如图2所示应沼气生产.但目前沼气浓缩净化所需的成本淀粉或纤维素前处理酸水解 Acid hydroly纯化生物乙醇Starch or CelluloPre-treatment酶水解 Enzyme hydrolysisPurification图2淀粉、纤维素制备生物乙醇的工艺流程1Fig 2 A process for fuel ethanol production by starch and cellule2.2生物乙醇的应用现实意义.但纤维素酶的价格比较昂贵,约占巴西是最早发展生物乙醇的国家之一.早在纤维素生物转化成本的50%~60%,占整个生产1975年,巴西的国家乙醇发展项目采用甘蔗直接成本的20%左右,而且副产物较多,对发酵获取的蔗糖作为发酵底物,该项目实施的最初10条件要求苛刻,严重制约以纤维素为原料制备生物年生产了500多亿升乙醇,20世纪80年代又推出乙醇的工业化发展了“酒精汽油计划”,极大地推动了生物乙醇的发纤维素类物质是地球上最丰富、最廉价的可再展.目前,巴西已经把生产的乙醇直接用来代替汽生资源,可以来源于农业废奔物(如麦草、玉米油,作为汽车燃料使用3,制备生物乙醇使用的秸秆中国煤化工界各国的广泛关利用纤维素类原料主要是玉米,容易造成乙醇生产原料与食用、物质饲用玉米之间的竞争,从而导致粮食价格上涨.无注CNMHG程太华建成了疑利用嫩草、玉米秆和玉米壳等纤维素类资源作为座40U/a的示范装置,这是世界第一座准商业级纤原料生产生物乙醇更具有潜力,并具有十分重要的维素乙醇的生产装置.该装置每天可以处理40t第1期陈泽智,等:可再生生物质燃料的研究与应用进展生物质原料,每年可生产03万t乙醇,近年 fural,CMF),将CMF与乙醇溶液混合搅拌便可生来,随着基因重组、细胞融合和酶的固定化等技术成5-乙氧基甲基糠醛( Ethoxymethylfurfural,5-的发展,纤维素发酵生产乙醇必将实现工业化.EMF)(图4).5EMF是一种液体,沸点为235℃,能3生物汽油量密度为88kWh/L,大大高于乙醇(61kWh/L)并媲美标准汽油(8.8kWh/L)和柴油燃料3.l生物汽油的制备(9.7kWh/L),被认为是一种新型的替代燃料近年来,生物质汽油的研究有突破性的进由于糠醛来源于农业废弃物,因此可以将它看作一展23.纤维素可以经过异构化脱水生成果糖和种绿色化工原料,它的有效利用不但可以减少对石葡萄糖,进一步转化为5-羟甲基糠醛( Hydroxy-油资源的依赖,而且可以充分的利用农业废弃物,ehy} Furfural5-HMF)〔图3).羟甲基糠醛是呋喃减少环境污染,增加农产品的附加值.以糠醛为原环系最重要的衍生物之一,被认为是一种棒代化学料不仅可以制备很多性能优良的塑胶,而且可以生品和各种合成燃料的重要中间体2.5HMF经氯产附加值较高化工原料呋喃刃气取代后生成5-氯甲基糠醛( Chloromethylfur生物质葡萄糖5羟甲基糠醛5.HMF图35-羟甲基糠醛的合成工艺Fig 3 Synthesis of 5-HMF40℃.4h5-HMF5-CMF5.EMF图45-羟甲基糠醛转化为5-乙氧基甲基糠醛Fig 4 Conversion of HMF into EMF3.2生物汽油的研究进展Takeuchi等利用HCl、H2SO,和H3PO4作为早在1895年, Kiermeyer等首次发表了关于5-催化剂,在plH.5~2.5的范围内研究了葡萄糖的HMF的合成方法.1944年, Haworth!则在此基转化反应,发现葡萄糖的转化产物主要是5HMF和础上取得重大突破,首次提出了5HMF的现代合乙酰丙酸.在低酸度条件下(pH25),反应更容易成方法及相应的合成机理.在近年的研究中,来自生成5HMF,催化剂的催化效果依次为H3PO4>美国能源部西北太平洋国家实验室(简称PNNL)H2SO4>HC.2008年,Mark等发现用氯离子的科学家Habo等发现了一种新的催化工艺,可以捕捉关键的中间体,可以使纤维素有效的转化能够直接将糖类转换成某些石油产物的替代能源.为CMF,这一重大发现,将使碳水化合物转化为他们尝试了采用多种金属催化剂,结果发现,离子除甲烷、乙醇以外的生物质燃料成为叮能液体催化剂能够有效地将葡萄糖等糖类转化成羟甲值得一提的是,当更高效的光电细胞已经发展基糠醛,金属二氯化物形成的离子液体能够将到实用的制氡过程中时,以呋喃为基础的生物质燃阳0%的葡萄糖和接近90%的果糖转化为HMF,仅料则能与以制氢为基础的燃料兼容.对于CMF来仅残余微量的酸性杂质.同时, Dumesic等以经研说,可以通过加氢来完成对的储备,因为呋喃燃究后发现在双相反应器水-二甲基亚砜溶剂中,由料也可以氢化成为四氢呋喃环,其氢化的程度可以葡萄糖转化为羟甲基糠醛的转化率为53%,而选用来控制以呋喃为基础的燃料中的含氧量.择性高达60%,但从羟甲基糠醛中分离二甲基亚砜仍然是一个问题, Chhed等3以果糖、葡萄糖中国煤化工和木糖为原料,二甲基亚砜(DMSO)为水相,甲CNMHG生的生物质燃料基异丁酮为有机相制备5HMF,得到木糖、果糖库.以徒粉、纤年那为脉科會压物沼气、生物乙和葡萄糖转化为5-HMF的选择性分别为9%、醇和生物汽油,不仅有助于减少对石油产品的依89%和53%赖,提高废弁农作物的利用率、变废为宝,而且有仲恺农业工程学院学报第24卷利于实现可持续发展和建设资源节约型社会,生物[17]王健,寰水俊,张弛松.纤维素发酵产酒精研究进展[].中沼气是一种髙热值的清洁燃料,并且可以提纯甲烷国酿造,2006(6):9-13作为高纯度燃料使用.但将沼气改良成生物质甲烷18 TENGERDY R P, SZAKACS G. Bioconversion of lignocellulose的商业开发具有一定的挑战性,而且沼气浓缩净化in solid substrate fermentation[J]. Biochemical Engineering Jour-nal,2003,13(2):169-179所需的成本和生物质甲烷的运输等费用比较高,严[191宋玉春,生物燃料的发展现状及趋势U].日用化学品科学,重制约着沼气的应用范围.生物乙醇是目前应2007,30(7):16-19用最广泛的生物能源,若以纤维素为原料,由于酶20]王述彬,哀利明张小宁,等木质纤维素生产生物乙醇的研解成本过高、副产物较多,对发酵条件要求苛刻究进展[刀].化工科技市场,2007,30(2):32-35等,严重制约着以纤维素为原料制备生物乙醇的工21 MARK A H, ANALINE F,ANNL,el. A new mute to high业化发展;若将废弃的碳水化合物用于制备生物质yield sugars from biomass: phosphoric-sulfuric acid[J]. ChemicalCommunications,2009,21(43):6610-6612.汽油,则可大幅度提高碳的利用率,有助于减碳和(2】 CARLON H, GEERTJE V H, ANDRE PC F. Ethanol from碳的良性循环.可以说,生物质汽油是最有发展前noncellulosic biomass: techno- economic performance in short -,途的生物质能源,开发前景十分广阔,现已成为新middle-and long-term[J]. Biomass and Bioenergy, 2005,28能源的研究热点,其开发应用大有可为且指日可待[23] SWATLOSKL. R P, ROGERS R D, HOLBREY J D Dissolutionof cellulose with ionic liquids[ J]. J Am Chem Soc, 2002,124参考文献:(18):4974-4975[24] YAMAGUCHI D, KITANO M, SUGANUMA S, et al. Hydrolysis[1] AYHAN D. Combustion characteristics of diferent biomass fuelsof cellulose by a solid acid catalyst under optimal reaction condi-[JJ. Progress in Energy and Combustion Science, 2004, 30(2)219-230[25]ONDA A, OCHI T, YANAGISAWA K. Selective hydrolysis of[2]WERTHER J, SAENGER M, HARTGE E U, et al. Combustioncellulose into glucose over solid acid catalysts[J]. Green Chemiof agriculture residues [ J]. Progress in Energy and Combustiontry,2008,10(10):1033-1037Science,2000,26(1):l-27[26] MARK M, EDWARD B, NIKITIN. Direct High-Yield Conversion[3] HARASIMOWICZ M, ORLUK P, ZAKRZEWSKA-TRZNADELto Biofuel[ J]. Angew Chem Int Ed, 2008 (47)G, et al. Application of polyimide membranes for biogas purific7924-7926.tion and enrichment[]. Joumal of Hazardous Materials,200[27]王玉高,赵炜,贡士瑞.纤维素水解的研究进展[冂]化工时(14):698-702刊,200,23(5):70-73[4]王革华新能源概论[M].北京:化学工业出版社,2006[28] ATSUSHI T, MIKE 0, SHUN N, et al. A one-pot reaction for5]倪慎军.沼气生态农业理论与技术应用M].河南:中原农民出版社,2007production of 5-hydroxymethyfurfual from saccharids[ J].Chem[6]刘继芬,德国农村沼气利用概况[打。世界农业,2005(1):36Commun,2009,7(41);6276-6278.[29]王娜妮,陈桂虎,5-羟甲基糖醛的制备与应用[].化学试[7]李楠.生物沼气发电[J].生物技术世界,200(5):26剂,200,31(8):605-6088]宋洪川.农村沼气实用技术[M].北京:化学工业出版社,[30] HAWORTH N. Conversion of sucrose into furan compounds I.52007Hydroxymethy furaldehyde and some derivatives[ J]. J Chem Soc9]张瑞芹.生物质術生物的燃料和化学物质[M].郑州:郑州大94(81):667-670.学出版社,2004:252-253[31] HAIBO Z, JOHNATHAN E, HOLLADAY Z. Conrad Zhang et[10]寰书钦,周建方.农村沼气实用技术[M],郑州:河南科学技al. Metal Chlorides in lonic Liquid Solvent术出版社,2005:4-7Hydroxymethylfurfural[ J]. Science, 2007, 316(5831): 1597[11]李玉红,马小明.沼气应用技术新方向[刀].中国沼气,200[32 DUMESIC J A, ROMAN L Y, CHHEDA JN. Catalytic process[12]章克昌.发展“燃料酒精”的建议[冂].中国工程科学,2002,for producing furan derivatives from carbohydrates in a biphasic re-6(2):89-9acor:Us,2008003188[P].2008-02-0[13]章海宝.生物化工[M]北京:化学工业出版社,200:0033 CHHED A, UBEN N. Production of5- hydroxymethylfurfural andfurfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-gaccha-[14】曾凡洲,蒋剑春,卫民,等.生物质水解发酵生产燃料乙醉的Green Chem,2007,9(4):342-350.研究进展[J.生物质化学工程,2009,43(2):43-48.[34]中国煤化工 catalytic hydrotherm[5]林向阳,阮榕生,李资玲.利用纤维素制备燃料酒精的研究CNMHGseful substances[ J].J[].可再生能源,2005(6):51-54[ 16] KOTRBA R. Keeping pace with policy[J].Ethanol Producerg,2005(1):58-62.【责任编辑