生物乙醇的生产与发展

008卷第2期第Vo1.32009年4月 Contemporary chemica工138 Chemical Industry April, 2009生物乙醇的生产与发展龚德词(中油化工与销售西南公司,四川成都610015)摘要:叙述了生物乙醇的生产原理和工艺技术,对生物乙醇发展趋势进行了分析探讨,并对我国发展生物乙醇提出了合理化建议。关键词:生物乙醇;纤维素;生产;发展中图分类号:223.12文献标识码:A文章编号:16706020902-0178-04燃料乙醇制造多以粮食等农作物为原料,属(3)纤维质原料,如树枝、木屑、工厂纤维质下脚于可再生能源,具有可持续发展的意义;汽油内料等。增加乙醇组份,使其含氧量、辛烷值提高,燃烧更加完全,汽车尾气中CO和C一H化物排放量分2生物乙醇制造原理别降低30.8%和13.4%,其燃烧排放的CO2和生21水解(糖化)物源生长消耗的CO2几乎等量,具有改善环境2.1.1淀粉原料水解质量的意义;燃料乙醇可替代部分石油能源,减淀粉分子。淀粉由葡萄糖基团聚合而成的,轻了国内石油安全的压力,对我国经济发展具有是多糖中最易水解的一种天然淀粉含有直链与战略意义。支链两种淀粉结构,不同原料中直链结构淀粉的2004年2月10日,国家发改委、公安部、财质量分数分别为:玉米21%~39%、小麦40%、土政部、商务部、税务总局、环境保护总局、工商行豆25%政管理总局、质量监督检验检疫总局等八部委决淀粉糊化与液化。淀粉在水中加热、溶胀,定将使用车用乙醇汽油试点范围扩大到吉林、黑60~80℃时破裂,开始糊化成a-淀粉,再加热龙江、河南、安徽、辽宁五省全境及湖北、山东、河使支链淀粉溶解,成流动性醪液,即完成了淀粉北等省的部分城市,拉开了我国大量合规使用乙液化不同淀粉原料完全液化温度为:土豆醇汽油的序幕。132℃、小麦136~141℃、玉米146~151℃。2008年4月15日,广西僮族自治区在全境淀粉水解(糖化)在已经完成液化的淀粉醪内封闭销售、使用非粮(木薯)乙醇汽油,成为我液中加入酶制剂或糖化曲,使淀粉全部转化为葡国首个推广使用非粮原料乙醇汽油的省区。萄糖。2.1.2纤维质原料水解1生物乙醇的原料纤维素、半纤维素、木质素纤维素是由葡萄制造生物乙醇的原料主要有3类:(1)淀粉糖B-1,4糖苷键连接而成的聚合物,是结构上原料,是制造生物乙醇的主要原料,约占各种生无分枝、性质稳定的多糖,它是构成植物细胞壁物原料的80%,如玉米(占35%)、薯类(占45)的主要成份。各种纤维质原料中的纤维素质量分等;(2)糖类原料,如蜜糖蔗糖、甜菜、甜高梁等;数为:稻麦秸杆40%~50%、木材40%~50%、玉收稿日期:2009-03-1作者简介:龚德词(1964)女,湖北沙市人,工程师,1984年毕业于承德石油化工专科学校1998年毕业于东北财经大学。电话:028-865205032009年4月德词:生物乙醇的生产与发展179米芯53%。半纤维素、木质素与纤维素一起伴生催化剂酵母于植物细胞壁中。半纤维素是一种易水解的多↓↓糖。木质素是具有苯基丙烷结构单元,并通过碳纤维原料→预处理→水解→发酵→蒸馏→产品一碳链接而成三维结构的高聚物,其性质稳定、4生物乙醇的发展较难水解。纤维素水解。可用酸水解(例如美国BP公根据统计,2007年全球生物乙醇产量已达4司的稀酸水解)与酶水解(例如加拿大 logen500万t,预计2020年前后将发展到2亿t相当司的酶消解生物法)2种方法对纤维素进行水于现在世界石油生产量的5%我国已有吉林燃解。纤维素的酸水解,以硫酸、盐酸、氢氟酸等强料乙醇有限责任公司河南天冠集团、安徽丰原酸为催化剂其反应过程为:生物化学股份有限公司黑龙江华润酒精有限公 (C.H.)+nH20-nCHi2O6司4家燃料生物乙醇生产企业,基础产能132万纤维素的酶水解以纤维素酶为催化剂,其由ta。根据国家“可再生能源中长期发展规划”我C1和C组成。纤维素先被C降解为低分子化合国非粮燃料生物乙醇产量在2010年将达200万物,再由C的几种酶作用成为纤维二糖,最后再ta,在2020年将达1000万ta由β-葡萄糖苷酶水解为葡萄糖。4.1粮制生物乙醇由于纤维素性质稳定,酸或酶水解速率,糖我国已建成的四家燃料生物乙醇企业主要得率低利用难度较大。以玉米为原料,其玉米耗量占全国玉米总产量2.2乙醇发酵2.43%(2006年数据,玉米产量1.47亿a,生物乙醇发酵是在酵母菌存在下发生的。乙醇发乙醇玉米单耗3.5tt,乙醇产量102万ta,则酵是厌氧母菌在厌氧条件下发酵己糖形成乙醇,3.5×102/147002.43%)美国燃料生物乙醇玉反应过程由大量酶催化来完成。其反应过程分为米耗量占玉米总产量6%两个阶段:近年我国玉米价格走高,20062007年黑第1阶段——糖经糖酵解(EMP途径)分解龙江玉米价格由1300元t增至1540元t同为丙酮酸(EMP途径也可由其它方式完成);期吉林玉米价格由1270元/t增至1460元/t第2阶段——在无氧条件下,丙酮酸由脱羧美国是世界玉米出口大国2006年期货玉米价酶催化成乙醛和二氧化碳,乙醛进一步还原为乙格涨幅为50%,2007年3月又比上年同期增长醇。58%为缓解玉米价格增长势头,巴西大量采用h12O6-→2C2OH+2CO2+能量甘蔗为生物乙醇原料,美国也在2007年增加玉反应的副产物为甘油、有机酸(琥珀酸)、杂米种植面积15%但这些仍未能抑制住玉米价格醇油(高级醇)醛类、酯类等。的涨势。作为粮食净进口国,我国刚推行燃料乙葡萄糖制乙醇的理论产率为:180g葡萄糖醇时主要用于消化陈化玉米小麦等粮食。粮食可产乙醇92g,收率51.1%安全决定了发展生物乙醇应遵循‘不与人争粮、不与粮争地原则,因而从2006年起,国家停止3生物乙醇的生产工艺新批玉米燃料乙醇企业,并大力鼓励发展非粮食(1)淀粉质原料乙醇发酵工艺作物为原料开发燃料乙醇。原料处理→蒸料→糖化曲制备→糖化→酵4.2非粮生物乙醇母制备→乙醇发酵→蒸馏→产品。据悉,我国可用于石油替代的非粮生物质原(2)糖质原料乙醇发酵工艺(糖蜜乙醇)料有两类,一类是现即可用的薯类、甜高粱、甘前处理→酵母制备→乙醇发酵→蒸馏→产蔗、木本作物和畜禽粪便及农产品加工产生的有品。机废水、废渣、废糖蜜;另一类是尚待技术突破后(3)纤维素原料乙醇发酵工艺方能进入商业化生产的作物秸秆、林业剩余物和有水解发酵两步法、同时糖化发酵法(一步能源植物的纤维素原料。据测算,这两类原料的法)固定化细胞发酵法等。年产燃料乙醇潜力分别为1.52亿t和2.08亿t,180当代化工第38卷第2期二者可替代石油2.7亿t,比现在进口量还要产,2008年4月15日向全区境内封闭销售、使多。我国目前有关甜高梁与薯类原料制取燃料生用10%燃料乙醇汽油,燃料乙醇均以非粮原料物乙醇的研发工作幅度较大。木薯制造,广西成为我国第一个使用非粮乙醇汽4.2.1甜高梁秸杆原料制生物乙醇油的省区。以木质纤维素为原料制造燃料生物乙醇是2008年4月,国家发改委透露,湖北、江西、我国当前技术开发的焦点。河北、江苏、重庆5省市生物燃料乙醇专项规划2005年,中国石油与山东省合作,在山东滨已完成评估提交了专题报告。评估认为,利用薯州市阳信县建成3000ta燃料乙醇中试工厂,类作为原料生产燃料乙醇具经济性,建议在5省料为甜高梁茎杆。市优先推进燃料乙醇产业发展。2006年6月山东省科技厅认定“甜高梁茎2008年末,中石化荆门分公司与湖北金龙杆生物水解发酵蒸馏一步法制取燃料乙醇系统泉集团公司合股投资1.5亿元(前期)新建年产技术在国内领先。10万t燃料乙醇项目环境影响评价报告书获国阳信乙醇中试厂新建300m3连续固体粗蒸家环保部批准该项目采用鲜红薯和薯干为主馏系统使固体发酵渣料直接利用成为可能固要原料,年产燃料乙醇10万t肥料7.2万t和体发酵甜高梁茎杆含糖量14%2006年,滨州市液体二氧化碳5万t阳信县高梁种植面积已达2.96万亩。4.2.3果皮下脚料制生物乙醇2006年8月,“秸杆酶解发酵乙醇新技术及据1/8-2007《中国化工报》载,美国FPL能其产业化示范工程”在山东省东平县通过中科院源公司利用柑桔皮制乙醇,产量1.2万ta(400组织的专家鉴定。该示范工程产能为燃料乙醇万加仑/a)3000ta,由山东泽生生物科技有限公司与中科4.2.4合成气酶催化制乙醇院过程工程研究所共同开发项目首创秸杆无污2000年美国化学工程师年会发表成果表染汽爆技术,并建成110m3固态菌种发酵反应明,美国俄克拉何马州立大学研究利用厌氧菌种器,形成了工业生产工艺体系。(新棱菌)将合成气(CO、CO2、H2)转化成液体乙2006年8月28日,河南天冠集团3000t醇、丁醇和醋酸酯,由CO生产乙醇的产量是生纤维乙醇项目在河南省镇平开发区奠基。该项采产丁醇和醋酸酯的9倍,随着在COCO2原料中用新型酒精发酵设备,使原料转化率大于18%,添加H2,还可提高乙醇的收率。众所周知,除石乙醇的秸杆单耗6tt,项目投资5100万元。油氧化、煤气化可制取合成气之外,植物秸杆废2007年9月28日,中国石油吉林燃料乙醇弃物发酵也是合成气的重要来源之一。有限公司,在江苏省盐城地区东台市启动30002000年谢弗隆研究和技术公司与 Maxygenta甜高梁茎杆制乙醇示范项目,投资6500万元。公开展了甲烷生物转化为甲醇的研究工作也取中粮生化能源肇东有限公司在500ta秸杆得了成果。甲烷也可作为车用燃料组份得到应用。乙醇装置的基础上,拟建100ta装置,采用干4.2.5生物乙醇原料增产研究燥液化制糖发酵工艺,催化剂进口,单耗6.5t秸科技部和山东省科技厅共建的国家科技支杆t乙醇。撑计划重大研究专项“超级玉米新品种选育与产2008年5月8日,河南天冠集团靠自主知业化开发”,于2008年4月19日在山东济南市识产权建成的1万t纤维乙醇一期产业化示范启动。超级玉米指标:亩产1000kg以上(1亩以项目,已顺利产出第一批合格产品,成为目前全上小面积高产);质量国标二级以上;适于不同玉国最大的纤维乙醇生产线。米生态区种植;抗多种病虫害和多种不利生态因4.2.2薯类原料制生物乙醇子;易制种(种子产量500kg/亩以上)估计每亩木薯、甘薯等薯类原料提炼生物乙醇是较为增产玉米150kg以上。成熟的技术,可以成为发展非粮生物乙醇的首选4.2.6超声波稀乙醇提浓技术研究途径。非粮乙醇多以秸杆等纤维物质为原料,发酵2007年末,广西20万ta木薯燃料乙醇投液中乙醇浓度很低(在10%以下),一般采用精2009年4月龚德词:生物乙醇的生产与发展181馏-共沸精馏、精馏-分子筛脱水等传统工艺醇产量达到360亿加仑。而由于原料的限制,玉进行提浓,能耗较高,见表1。抚顺石油化工研究米乙醇的产量最多为150亿加仑至少有210亿院应用超声技术,建成乙醇超声提浓装置,在室加仑为其他原料乙醇,其中将有160亿来自纤维温、常压、超声频率1.8MH条件下,经过两级超素。声提浓,可将乙醇浓度由10%提高到45%。日本2007年2月,美国能源部宣布在今后4年超声酿酒( Ultrasound Brewery)公司认为乙醇超内为6座生物炼油厂项目投资3.85亿美元,并声提浓较精馏提浓节省能源10%以上。将投资3380万美元支持开发商业化可行的酶,用于生产纤维素乙醇。表1非粮生物乙醇的原料单耗对比不仅在美国在欧洲加拿大等发达国家纤维 Table Comparison of raw materials unit consumption of素乙醇的产业化研究工作也正在进行。截至2008 non grain bio-ethanol原料玉米甘薯蜜糖木薯甘蔗玉米高梁年8月,全球有超过40个纤维素乙醇示范项目,名称(对比秸杆秸杆第二代生物燃料技术迈向商业化步伐加速单耗/tt)3.32.23717656按照《可再生能源中长期发展规划》,到2010年,中国将增加非粮原料燃料乙醇年利用5发展趋势量200万t,总利用量为300万t。到2020年,生以木质纤维素为原料生产生物乙醇成为当物燃料乙醇年利用量将达到1000万t前技术开发的焦点。木质纤维素是地球上最丰富参考文献的可再生资源,可以来源于农业废弃物(如麦草、【]韦草宏,杨祥发酵工程M]北京:科学出版社2008玉米秸秆和玉米芯等)工业废弃物(如制浆和造【2蔡清泉.荆门石化10万t燃料乙醇项目获批[EB/OL]纸厂的纤维渣)、林业废弃物和城市废弃物(如废 http://www. newenergy.org. cn/htm/0091/190924635. html.纸、包装纸等),由木质纤维素生物转化成的燃料2009-1-9乙醇越来越引起世界各国的广泛关注。3]朱娅琼二代生物燃料乙醇竞赛提速[B/OLht:∥ finance. sina. com. cn/chanjing/6/20081212/18015629675.shtml.美国2007年《能源法案》要求到2020年乙2008-12-12. Production and Development of Bio-ethanol GONG De-ci (PetroChina Southwest Chemicals Marketing Company, Sichuan Chengdu 610015, China) Abstract: The production principle and technologies of bio ethanol were introduced. The development trend of bio-ethanol was analyzed. Some suggestions and proposals for the development of bio -ethanol in China were put forward. Key words: Bio -ethanol: Cellulose; Production:Development(上接第157页) Design and Analysis of Sour Water Tank With Nitrogen Protection for Preventing Self-ignition of Iron Sulfite LIU Zhong-sheng, WANG You-hua, DAI Jin-ling Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China) Abstract: Based on composition of gas in the top of Sour water tank, explosion limit of flammable gas and allowed maximum oxygen content were determined. The mechanism of explosion prevention with nitrogen protection and the design of nitrogen protection system were discussed Key words: Sour water tank: Self-ignition of iron sulfite; Nitrogen protection