甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱

激光杂志)盏举第i馨第期水混合鬥铁电数质增20.06208甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱赵永焕1,张树东1,苏鹏2,李晓明,卜文峰1,孔祥和11.曲阜师范大学物理工程学院,山东曲阜273165;2.山东省微山县第一中学,山东济宁277600提要:利用35m激光电离由氩气载代的甲醇/乙醇/水脉冲分子束,飞行时间质谱观测到多个序列的质子化团簇离子:( CH,CH, OH)H*,(CHOH)(H2O)(CH2CH2OH)。H·,(CH3OH)(CHCH2OH)。H,(CH3CH2OH)n(H2O)2H·和(CH1CH2OH)n(H2O)H(n=0至4)。通过改变激光与分子東之间的延时,观测到团簇离子强度分布的变化特征关键词:氢键团簇;质子化团簇离子;质子转移中图分类号:0657,6文献标识码:A文章编号:0253-2743(2008)06-0036-02Mass spectra of multiphoton ionization of methanol/ethanol/ water ClustersZHAO Yong-huan', ZHANG Shu-dong. SU Peng, LI Xiao-ming, BU Wen-feng, KONG Xiang-he(1. College of Physics and Engineering, Qufu normal University, Qufu, Shangdong 273165,ChinaAbstract: lonizes using the 355nm laser from the argon air-bome generation of methanol/ethanol/water pulse molecular beam, the time of flight mass specrum observes many sequences of protonated cluster ions: CH3 CH2 OH), H*, (CH, OH)(H2O)(CH, CH, OH, H*, (CH,OH)(CH, CH2 OH),H*. (CH, CH, OH)(H2O)2H*and( CH, CH20H),(HO)H(n=0-4). Through between the change of molecular beam and the delay time of laser, observes the change characteris-tic of the cluster ions intensity distribution氢键是一种比较弱的化学作用力,它在化学研究领域占2.1甲醇/乙醇/水混合团簇的飞行时间质谱有重要的作用,溶剂化()、能量转移(2)和化学反应(3)等许多图1的质谱图是由许多质子化的团簇离子峰组成的。现象都要受到氢键响。质子转移在许多领域特别是生实验探测到多个序列的团簇离子峰。物化学领域扮演着很重要的“角色”。对氢键团簇的研究有助于更深人的了解质子转移过程。在利用多光子电离单光电离、电子轰击电离等手段对团簇的研究中发现,许多氢键团簇在电离过程中会有质子化团簇离子生成48。L等OXCH.CH°HH人在对(GHN)(H20),二元团簇的多光子电离实验研究),观察到的产物几乎都是质子化的团簇离子,而(CHN)(HQO)的多光子电离4产物既有反应物的阳离子团簇(CHN)(HO),也有质子化的团簇离子(CHN)(H2O)nH+。 Shang- Ting Tsai等人用可调谐的vuv激光对乙醇和正丙醇分子进行单光子电离实验,观测到团簇离子主要为(R2,3OH)nH+,(R23OH)及(R23OH)2CH2OH+,(R2图1甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱OH)。CH2OH,认为团簇离子的形成机理是分子中C-C中化团簇离子是团簇在激光作用的过程中,团簇内部的键断裂以及团簇内部的质子转移反应发生质子转移反应生成的,参照对氨和甲醇混合团簇的质子用355mm激光研究们水的化过程的讨论6以及乙醇和水混合团簇内的质子转移反多光子电离过程在得到的质谱中发现了多个序列的质子化应研究2,质子化团簇离子( H3CH2OH)H的形成认为是团簇电离后发生团簇内质子转移反应,即团簇离子( CH3CH2OHD)H,(COH)(H2O)(CH3CHOH)n-1(CHCH2OH)n+p+mhw→(CH2CH2OH)e+p++eH', (CH3OH)(CH, CH2OH)n-H*, (CH, CH2OH)m-I(H,0)2H**和(CH1CH2OH)n1(H2O)H(m=1-5)。研究发现,质子化的(H3CHOH)n*p→( CH, CHOH)H+(CH2OH)-1+团簇离子来自于伴随解离过程中的团簇内质子转移反应CH3CH,O究质子转移反应的同时,我们还研究了团簇离子峰的强在我们的实验中,样品是甲醇、乙醇、水的混合气体,脉度随激光能量和激光延时的变化规律。冲分子束超声膨胀产生的可能是多元团簇,实验中也观测到1实验装置及实验过程( CH3 CH, OH )m( Ho)mH*(m=1, 2)FH( CH,OH)(H,O)实验装置由行时间质谱仪激光器样品池信号(c1CHOH)H(m=0,1)的团簇离子,因而探测与数据采集系统等部分组成。飞行时间质谱仪是有两( CHaCHOH)H*的形成也不排除多元团簇在电离后团簇离级加速电场的行时间质谱仪,由离子引出区、加子发生簇内反应时将甲醇分子或(和)水分子脱去的可能,如区及微通道板(MCP(CH2CH2OHDn+1(H2O)+→(CH3CH2OH)H·+CHCH2O醇/水混合物样品由高纯氬气通过鼓泡法载带进入脉冲阀+H2Ogenerals9,喷口直径为0.8mm),阀内的气压维持在2×10Pa对于质子化的二元和三元团簇离子(CH3CHOH)2(HO)nH样品气体通过脉冲阀喷射,在超声膨胀过程中产生中性的分团簇,再经过孔径为lmn的 skimmer而形成准直的(m=1,2)、(CHOH)(H2O)a(CH2CH2OH)H*(m=0,1),由于离区。Nd:YAG存在多种组元,而且甲醇乙醇和水均可以形成质子化,即焦距为20:m来1弯示f颖m油荒较为复余依照有关的文献报道和我们的实验结果,其生的离子被2V和10V的电场引出和加速后,经过lm形成仍可能与电离后团簇内的质子转移反应有关,而质子即长的自由飞行区,最后被离子微通道板探测。信号由数字示可来自甲醇乙醇中的羟基或甲基,也可来自水分子,以二元波器(T3054,美国 Tektronix,50MH)经52次平均后采样团簇(CH3CH2OH)2(H2O)。H·为例,即存贮。脉冲阀的开启、电离激光的触发及示波器的采样等时序由一台5通道脉冲延迟发生器(GH032,中国科技大学)控(Ch CH2 OH),H20)m+ Phy-( CH, CH OH),(H,0)m+++e制。实验中背景真空度为1.2×10-5P,进样时的真空度为chcO),n(HO)m→(CH3CHOH)n(H2O)aH+1.5×10-4Pa2实验结果分析(CH2CH2OH)(H20)。→(CH2CHOH)2-1(H2O)aHCH2CH,OH收稿日期:2008-10-05(CHa CHOH)(H2O)m*-( CH, CH2 OH),(H,O)- H'+OH基金项目:曲阜师范大学博士科研启动基金资助作者简介:赵永焕(1980-),女,硕士研究生。主要从事分子光谱,对三个可能的通道(1)~(3)进行比较,通道(1)是乙醇分子团簇的实验研究激光杂志峰第第别水混合x.0620837羟基上的质子转移到水分子上;通道(2)是甲基上质子转移度相对较小那么能够和激光发生作用而电离的团簇个数也反应;通道(3)是水分子上的反应。但是对(2)通道相应减少,从而表现为质谱图上信号强度相对较小嘴超声射流形成的脉冲分子束在束原子转移到0原子上,该过程需要克服一个能垒大约为的前端中端和后端压强是不同的:从而导致生成的团信120kJ/ml的过渡态{,因此该通道不容易进行。所以三个号强度存在由小逐渐增大再减小的变化过程。那么对于同通道比较,质子转移反应的最可能的通道主要是(1)和(3)2.2激光延时不同对团簇信号的影响离产物(CH2CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)2H(CH3OH)于超声射流团簇源,影响团簇数目和尺寸的因素主要CH3CH2OH)2H·和(CH1QOH)(HO)(CH3CH2OH2H信号随有三个:滞留气压p温度T和交叉区域的喷嘴孔径A激光延时的变化图像,如图3所的数目和平均尺寸随着p和T的增加而增大,随着A的增加已知激光延时的改变不会对信号的种类和相对强度造而减小)。脉冲阀喷嘴超声射流形成的脉冲分子束,在束成影响,只是使各信号的强度发生改变。从图3看出随着激的前端、中端和后端分子束压强存在差异,即经历一个小,大,小的变化过程,而且随着脉冲分子束的迁移温低,也会对团簇信此激光相对于脉冲间位置,分子束中的压将作用而与激光发生作用被电离的团簇数目也增加,故延时下甲醇、之醇水混合团簇随激光延时的变激光延时的进”步增加会慢慢作用在脉冲分子束的后半部下,四种团簇离子强度变化的单点图。四种离子是减少,所以信号强度也随之减弱脉冲阀由电磁圈控制,可能H2OH)H,(H2Q)(CHCH2OH),H,所对应的单点图造成了团簇强度呈现不规则的强度分布,正如上图所示质子化延时的整个过程中明显发生改变。簇离子(CH3CHOH)H,(CH1OH)(H2O)(CH3CH2OH)HCH,OH )( CH, CH, OH),H*,( CH, CH2OH). ( H20)2H* fil(CH3CH2OH)a(H2O)H(n=0~4)。利用飞行时间质诺仪测量了团簇离子的信号强度分布。实验中得到的质子化团延时不同对团簇离子强度的变化规律,并发现对于(CH2OH)1)(HO)( CHCH,OH)nH团簇离子,当n=2时信号强度具有最大值猜测其可能呈现出n=2的幻数结构。「:[1] Lee N, Keesee, R.G., Castleman, A W., Jr J Colloid On the Cor-on[J], Interface Sci, 1980,75555-565rav.A, Even. U and Jortner. Electronic- vibrational excitations25-12matie molecules in large argon cluster[ J).J Phys. Chem, 1982[3] Scherer. N. F, Khundkar, L R, Remsein R B and Zewail.A.H图2不同激光延时对四种团族离子尺寸的影响Real-time picosecond clocking of the collision complex in a bimolecu从图象可以看出,(CHCH20H)H*,(CH3OH)reaction: The birth of OH from H+CO[J].J. Chem. Phys1987,87:1451-1453(CH3CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)H团簇系列随着团(4)uiY, Liu x H, Wang XY,LoNQ. Multiphoton lonization and Ini簇尺寸的增加信号强度依次递减。而(CHOH)(H2O)Bonded Clusters CHSN(CHCH2OH)nH·混合质子化团簇的强度则在n=2时出现极(H2O)n[ J.J. Phys. Chem.A,199,103(15):2572-大值猜测这种质子化团簇可能呈现出n=2的幻数结构,但] Shinohara h, Nagashima U.NhiN.Mas平dm在图1中并未看出(CHOH)(H2O)(CH2H2OH)2H*是幻数结析。另外从所有的信号图=20 in the serin(H,0)n (J).Chem. Phys. Lett., 1984, 111(5):511-513中发现着激光延时的改变激光作用于(6) Ping xia, James J Gar, Metastable Decomposition永冲束的中部时度最大INH,_H Heter cluster Ions[ J). Phys. Chem., 1995, 99(11):[7] Li Y, Lu RC, Hu y J, WangXYnization and ab ini-tio calculation studies of pyridineclusters using time ofmass spectromet2001,3(2):153[8] Zhang Bailin, Mu Xiaolan.StructuresElectronic Conductivity[J]15(4);181-0121A球溶高用鸡调。在双时含?0a图3不同激光延时下甲醇/乙醇/水混合团簇离子强度的变化和甲醇团簇中的质子转移反应〔.化学物2(1-4))分析超声分子束的持续时间达1.0m左右电离报,2000,13(6):641-648激光相对于开启时间的延时不同,作用在不[2)姜素蓉等乙醇/水混合团簇的多光子电离质谱研究[J.激光同位置,但是在此过程中电离产物的种类及强度分布没有杂志,2007,28(1):29-30A28 [13] Hirao K, Sano M. Theoretical study on the gas-phase salvation of the度由其自身的稳定性决定用在脉冲分proton by methanol and dimethyl ether[J)]. Chem. Phys. Lett., 1982置对生成团簇的影响,主要是由脉冲束内的气压不同引起87:181-185的。在分子束的前端和后端气压较小,生成的团簇分子的浓