甲醇和乙醇的激光喇曼光谱

第26卷第3期河北大学学报(自然科学版)Vol 26 No. 32006年5月Journal of Hebei University(Natural Science Edition)May 2006甲醇和乙醇的激光喇曼光谱张连水,毛少娟,党伟,孙江,冯小敏(河北大学物理科学与技术学院,河北保定071002)摘要:采用激光喇曼方法,对甲醇和乙醇液体样品进行了喇曼光谱研究,得到了上述样品的喇曼光谱,并对其进行了归属经过分析比较,给出了检测甲醇的特征谱线,为假酒鉴别、深入研究甲醇和乙醇的能级结构等提供了可供借鉴的参考关键词:甲醇;乙醇;喇曼光谱中图分类号:O433.4文献标识码:A文章编号:1000-1565(2006)03-0249-04Raman Spectroscopy of Methanol and EthanolZHANG Lian-shui, MAO Shao-juan, DANG Wei, SUN Jiang, FENG Xiao-minCollege of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)Abstract: Laser Raman spectroscopy technique is used to study methanol and ethanol liquid. The vibrationalpeak obtained in the experiment has been assigned. This paper presents characteristic spectral line for detectingmethanol by analyzing and comparing all the spectral lines. It has great referrence value in evaluating the qualityof alcohol and studying the energy level of methanol and ethanol deeplyKey words: methanol; ethanol; laser Raman spectroscopy酒是人们日常生活中的重要消费品,适量饮酒能疏通经络、促进血液循环,有利于身体健康,而过量饮酒或饮用甲醇含量超标的酒类,会严重影响身体健康,甚至致残.长期以来人们对白酒的成分进行了深入的探讨1,其主要成分是乙醇所谓“假酒”就是以工业酒精为原料仿冒有品牌的“真酒”,由于工业酒精分馏纯度不佳,常伴随有不少甲醇成分,甲醇同乙醇类似,也是具有酒香气味的无色透明液体,有显著的麻醉作用,对于视神经危害最为严重,能引起损害和失明,甚至危及人的生命有人称其为“假酒中的杀人凶手”国内外已有很多起甲醇中毒致死事件鉴于此,如何鉴别酒中是否含有甲醇,成了一项值得研究的课题一般消费者只能通过感官(包括观、嗅、尝等)对酒的色、香、味进行鉴别但是由于每个人的感官要求不样,所以这种方法易受主观条件限制,并且不够准确,不能量化.用指示剂法来检测甲醇的依据是指示剂只和甲醇氧化后的甲醛起反应,发生颜色的变化.该方法的缺点是甲醇可能过度氧化成甲酸,而无法确定甲醇氧化成甲醛和甲酸的量,间接影响此试剂的检测灵敏度.目前有人用化学方法来检测甲醇,但耗时长,不方便.而采用激光喇曼方法对白酒中的甲醇含量进行检测,可以克服上述检测方法的不足本文基于上述目的分别对甲醇和乙醇样品进行了喇曼光谱实验研究,得到了对应的喇曼光谱,对喇曼频移所对应的简正振动模式进行了归属,并对二者做了比较这不仅对检测酒类饮品中的甲醇提供了可靠依据,还为研究甲醇的能级结构、电子态跃迁等做了基础工作,丰富了有机物分子的价键数据和性质收稿日期:2005-10-30作者简介:张连水(1956-),男,河北保定人,河北大学教授,主要从事激光光谱方面的研究250·河北大学学报(自然科学版)2006年实验装置与数据釆集实验所用仪器为LRSⅢ型激光喇曼荧光光谱仪,主要由激光光源、外光路系统、样品池、单色仪和记录控制装置组成实验装置如图1所示.其中激发光源为半导体激光器,输出波长532nm,功率40mW单色仪的光路结构为CT型,光栅选用1200L/mm光栅,探测器为GDB53LA单光子计数光电倍增管,光谱范围200~800nm,波长精度0.4nm,杂散光≤10-3.数据采集及处理由计算机控制L光栅电子仪PMT光子计数器数据处理系统电子控制器高压电源laaser图1实验装置Fig 1 Experimental setup为了提髙喇曼散射信号的灵敏度,泵浦光路和喇曼散射荧光收集系统均采用共焦光路系统.分别调节喇曼散射荧光收集系统的反射镜M2及收集透镜L2,使样品池内的散射光成像于单色仪的入射狭缝,分光后的喇曼散射光由光电倍增管转换成电信号.改变光栅角度,将得到不同频率的 Raman散射信号实验用甲醇、乙醇试剂均为色谱纯样品试剂2实验结果与讨论实验所得甲醇、乙醇的喇曼散射光谱如图2和图3所示.在这2个喇曼光谱图中,0cm-1位置处的强峰均为瑞利散射峰,其右侧峰为喇曼散射峰.在喇曼光谱实验中,瑞利散射通常与喇曼散射一起出现,且瑞利散射远比喇曼散射强从图2可以看出,除了强的瑞利散射峰外,甲醇样品有4个明显的喇曼散射峰,波数位置见表1.其中序号1(10350cm-1)喇曼谱线为CO对称伸缩振动2),一般认为一元醇的C_O伸缩振动波数为10001075cm1.CH3形变振动频率约为1450cm1(2所以可把序号2(1460cm-1)喇曼散射峰归属于CH3反对称形变振动.C-H键伸缩振动频率约为2900cm-12,而甲醇的序号3(2822.6cm1)和序号4(2949.1cm-1)喇曼散射峰恰好都在2900cm附近.它们分别对应C-H对称伸缩振动和反对称伸缩振动第3期张连水等:甲醇和乙醇的激光喇曼光谱251050508626420Raman频移/102.cm12535-15-10-505101520253035Raman频移/02.cm1图2甲醇的喇曼光谱图3乙醇的喇曼光谱Fig 2 Raman spectroscopy of methanolFig 3 Raman spectroscopy of ethanol表1甲醇喇曼光谱的归属Tab 1 Ascription of Raman spectroscopy of methanol序号Raman频移/cm-1相对强度振动模式1035.0591.7C-O对称伸缩振动vO(a')1466.0CH3反对称形变振动(e)2342822.6228.6C-H对称伸缩振动H(a)2949.1271.8C-H反对称伸缩振动y"(e)表2乙醇喇曼光谱的归属Tab 2 Ascription of Raman spectroscopy of ethanol序号Raman频移/cm-1相对强度振动模式l909C—C对称伸缩振动(a)C—O对称伸缩振动v(a)1097.9996.6CH3摇摆振动va")1283.9CH2形变振动叫21435.9CH3反对称形变振动(a")CH和CH2对称伸缩振动的叠加2873.4749.7(a)+y2(a)72924.0CH2反对称伸缩振动(H2(a")2974.2515.9CH3反对称伸缩振动(a)乙醇的喇曼谱线归属见表2.序号1(875.8cm1)峰为C—C骨架对称伸缩振动.这与赫兹堡所说的C-C键伸长振动频率900cm1相对应2).该峰在甲醇中消失是很自然的.乙醇的序号2(1035.0cm-1)峰与甲醇的序号1峰波数完全相等,按照甲醇的归属可把其确定为C—O对称伸缩振动.乙醇和甲醇同属醇类,有相同的官能团羟基(-OH),所以1035.0cm喇曼谱线反映了醇类羟基官能团的光谱特征4.序号3(10979cm-1)峰可解释为CH3摇摆振动,恰好与赫兹堡指出的CH3摇摆振动频率位于900~1200cm区域相吻合.乙醇的序号4(1283.9cm1)峰在甲醇中未出现,说明它所表征的是乙醇独有的振动模式,为CH2形变振动5.序号5(1435.9cm-1)峰与甲醇的序号2(14660cm-1)峰相近,为CH3反对称形变振河北大学学报(自然科学版)2006年动1.这二者与甲烷(CH4,C-H形变振动频率1526cm-1)和正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH,C-H形变振动频率1307cm-1)的C-H形变振动频率均有差别S,其差异可能是CH3键环境不同所致CH4,CH3OHCH3CH2OH和CH3(CH2)2CH2OH中C-H的相邻键的类型均为单键,但另一端原子(原子团)分别是HOH,CH2OH和(CH2)2CH2OH,四者不同,这就导致了4种分子中C一H形变振动频率略有差别,且随另一端原子(原子团)质量的增大形变振动频率降低.乙醇样品的序号6(2873.4cm1)、序号7(2924.0cm1)和序号8(29742cm1)峰的频率位置都位于2900cm1附近.对于乙醇在该区域的3个喇曼散射峰的归属尚有不同解释.不能简单地把它们解释为某一个键的振动序号6峰解释为CH3和CH2中C一H键的对称伸缩和反对称伸缩的叠加较为合理1序号7为CH2的反对称伸缩振动,序号8为CH3的反对称伸缩振动5.可看出乙醇自身的CH2反对称伸缩振动和CH3反对称伸缩振动频率有所不同,原因也来自于C-H的相邻键的键端原子(原子团)具有不同的质量甲醇(CH3OH)分子由6个原子组成,应有3×6-6=12个简正振动(8个对称振动a和4个反对称振动a"),且都是 Raman活性的其中,有4个对称振动模频率与对应的反对称振动模频率接近(2.所以,当仪器灵敏度足够高时,至少应能观察到8条喇曼散射谱线.乙醇(CH3CH2OH)比甲醇(CH3OH)原子个数多,振动模式也会有所增多,应有3×9-6=21个简正振动.同甲醇类似,这21个简正振动也是 Raman活性的.但是实验所得2种样品的喇曼散射谱线比预期要少其原因可归结为喇曼散射截面小(10-30cm2),且瑞利散射背景较强,有些弱的喇曼散射峰淹没于背景噪音中由上面的分析可以看出,甲醇探测的特征振动峰应为序号3(2822.6cm1)峰,它与乙醇的序号6(2873.4cm-1)峰相差50cm-1,在光谱上完全可以分开.所以在鉴别甲醇存在与否的过程中,主要判据是该峰是否存在,同时可利用其他3个喇曼散射峰做辅助判据本实验作为一种实际应用可以检测白酒中是否含有甲醇及其含量白酒中含量最高的成分是液态水.其喇曼频移分别位于3652,1592,3756cm-处6,均不与甲醇、乙醇的喇曼散射峰发生重叠,不会给检测带来不利影响结论由于甲醇和乙醇分别具有不同的特征振动峰,如果白酒中含有甲醇,它的喇曼光谱中一定会出现甲醇的特征谱线,并且可根据喇曼散射峰的强度,确定甲醇含量在鉴别白酒过程中,可利用28226cm喇曼散射谱线作为检测甲醇的主要光谱依据.本实验只得到了散射截面较大的几个特征振动峰,并对其进行了归属还有几个振动的喇曼散射谱线未检测到,有待于选用更高灵敏度的喇曼光谱仪进行更深人的实验研究{7另外,甲醇(CH3OH)和乙醇(CH3CH2OH)分子都属Cs群,它的全部对称型既是Rman活性的,又是红外活性的,所以也可以采用红外吸收光谱方法对甲醇和乙醇进行光谱研究参考文献[1]王文科酿造酒的激光拉曼光谱[J].光散射学报,1994,6(1):10-14.2]G·赫兹堡.分子光谱与分子结构:第2卷[M].王鼎昌,译.北京:科学出版社,1986[3]王文科,乙醇和甲醇混合液激光拉曼光谱研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),1995,22(4):81-85[4]唐恢同.有机化合物的光谱鉴定[M]北京:北京大学出版社,1992[5] CONDER KARAMOKO李春燕,张瑾.几种有机化合物的激光喇曼光谱研究[J].安徽师范大学学报(自然科学版),2004,27(3):284-287[6]黄克林,马杰.水分子振动喇曼光谱[J].石油化工高等学校学报,1995,8(2):67-71[7]张连水,刘涛负脉冲电晕放电氧气激发电子态的有效振动温度测量[J].河北大学学报(自然科学版),2005,25(3):257(责任编辑:孟素兰)