丙烯/1-丁烯共聚物的研究进展 丙烯/1-丁烯共聚物的研究进展

丙烯/1-丁烯共聚物的研究进展

  • 期刊名字:精细石油化工进展
  • 文件大小:875kb
  • 论文作者:刘永卫,刘建国,兰永良
  • 作者单位:大庆油田有限责任公司新能源办公室,大庆石化公司水气厂
  • 更新时间:2020-10-26
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论文简介

精细石油化工进展第10卷第8期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS丙烯/1-丁烯共聚物的研究进展刘永卫刘建国兰永良(1.大庆油田有限责任公司新能源办公室,大庆163453;2.大庆石化公司水气厂,大庆163714)摘要介绍了丙烯/1-丁烯共聚物的性质及特点,综述了丙烯/1-丁烯共聚物的国内外研究进展,介绍了丙烯/1l-丁烯共聚物的制备工艺。关键词丙烯1-丁烯共聚物聚丙烯是一种性价比好、产量高、应用广的通结构与性能进行了研究。研究结果表明:随着1-塑料,但由于低温韧性较差限制了其更广泛的丁烯投料比的增大,不同的助催化剂体系均出现应用。丙烯与α-烯烃通过无规共聚可有效提高共聚合活性逐步提髙达到最大值后降低的现象,聚丙烯的透明性降低起始热封温度,提高低温冲可称为“共单体效应”。随着共聚原料中1-丁烯击韧性,从而拓展聚丙烯作为包装材料的应用。含量的增大,丁烯的结构单元含量随之增大,共聚与丙烯/乙烯无规共聚物相比,丙烯/1-丁烯无规物中CS和CS级分的含量增多。这是由于共聚物突出的优点是二甲苯可溶物少、刚韧平衡丁烯插入量的增多导致丙烯/1-丁烯共聚物的结性好、透明性好及较长的低雾度持续性,因此在食晶度降低溶解度增大。对共聚物各级分组成定品包装方面有很好的应用前景。在包装工业和薄量分析的结果表明:各级分间1-丁烯含量的差别膜领域,常常要求涂刷和镀金处理以求最终产品并不大影响分级的因素除1-丁烯含量外,可能更加美观,丙烯/1-丁烯共聚物则被认为是一种还包括序列分布和立构规整度等因素。较好的材料,因为它对表面处理的敏感性较低。2丙烯/1-丁烯共聚物国外研究进展另外,在共聚物链上引人1-丁烯单元后,会降低Fisch首先研究报道了 Ziegler-Nat催化剂聚合物薄膜的熔融温度和热封温度。催化的丙烯/1-丁烯的共聚反应,并依据共聚物相对于丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物,有关的C-NMR谱图定量分析了1-丁烯单元的插入丙烯/1-丁烯共聚物的研究报道不多,且主要是量()。Aoki等人研究发现:丙烯/1-丁烯共聚物对丙烯1-丁烯共聚反应的研究,以及对共聚产碳谱中单体单元的化学位移与y-效应有关),可物的分子量结晶度、熔点及结晶类型等的表征分以利用γ-效应来研究丙烯/长链a-烯烃共聚物析。本文综述了国内外关于丙烯/1-丁烯共聚物的组成分布。由于受当时分析仪器和表征技术的的研究进展。限制,很难继续对其进行更系统的研究。1丙烯/1-丁烯共聚物国内研究状况在对聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物进行研究的国内文献报道丙烯/-丁烯共聚物的研究较同时已有学者开始关注丙烯/1-丁烯共聚物的少。徐君庭等2.用常压淤浆聚合工艺合成了研究及发展前景。 Himont公司“用茂金属催化丙烯/1-丁烯共聚物,并对合成的产物进行了表剂制备了一系列丙烯/1-丁烯共聚物制得的共征分析。研究结果表明:在共聚物中组成、等规聚物具有良好的机械性能,较低的熔融温度以及度、分子量的分散性都不同程度地存在但由于采在二甲苯(25℃)中的溶解度有限等优点。Abiu用了升温淋洗分级(TREF)方法,分级主要是按等用钛催化体系制备了丙烯/1-丁烯共聚物,等规度进行的;单个丁烯单元孤立地分散在连续以正庚烷为溶剂对共聚物在5-80℃范围内进行的聚丙烯链节中,随着共聚物中丁烯含量的增加,升温淋洗分级,并用C-NMR、XRD、DSC和GPC共聚物中γ晶型含量增多,共聚物的熔融温度下中国煤化工降,熔融范围变宽。CNMHG小卫,工,于人八学化工学院化学工艺王航3制备了丙烯/1-丁烯共聚物,并对其专业,研究方向为新能源的开发和利用。009年8月刘永卫丙烯门1-丁烯共聚物的研究进展对其级分进行表征。结果发现,共聚物的组成分共聚物的熔融温度明显降低;共聚物中由于1-丁布很宽,1-丁烯结构单元含量(摩尔分数)为烯结构单元的引人,导致聚合物热封起始温度降12%~47%,并且大多数级分的结晶度都一样,而低。对共聚物试样进行GPC分析结果表明,在给不依赖于级分中1-丁烯结构单元的含量。但是定的反应条件下,1-丁烯单元的浓度对聚合物的级分中结晶部分的溶解度随共聚物中1-丁烯结分子量及其分布影响甚微。因此,这类丙烯/l构单元含量的变化而变化,这也正是样品分级的丁烯共聚物适用于包装和制膜。他们还釆用高效驱动力。随着淋洗温度的升高,级分中1-丁烯结MgCl2负载型 Ziegler-Natta催化剂催化丙烯与1构单元的含量减少。实验结果还表明,有一些1-丁烯液相本体共聚,系统地研究了1-丁烯结构单丁烯结构单元插入到了聚丙烯的晶格当中,使得元的含量对聚合物树脂的结晶度和熔融温度的影晶格的尺寸变大。这导致了聚合物熔融温度和熔响2)。研究结果表明:1-丁烯可以在整个考察的融焓降低。组成范围内以很高的聚合速率有效地引入到丙升温淋洗分级(TREF)是一个很有效的表征烯/1-丁烯共聚物中,并使得聚合物熔融温度降手段,它能将组成不同的级分进行有效地分离。低。通过GPC和MF表征发现,与均聚物相比,zhang研究了用茂金属催化剂制备的1-丁烯含共聚物的平均分子质量和多分散性指数有明显的量(摩尔分数)分别为2.6%,4.2%,9.9%,下降;尽管聚合的速率很快,但聚合产物都保持了6.2%,47.9%的间规立构丙烯/1-丁烯共聚物。很好的颗粒形貌。研究还发现,不用外给电子体XRD实验结果表明,s-P结晶相中包含1-丁烯导致了丙烯均聚物和丙烯/1-丁烯共聚物的结晶单元低1-丁烯单元含量(<42%)对sP手性度的减小。 Fabricio等(还对丙烯/1-丁烯在液链排列有明显的影响。随着1-丁烯含量的增大,相和气相中的合成进行了比较分析,研究结果表丙烯/1-丁烯共聚物的链结构的无序性增大,共明:不管是气相还是液相,1-丁烯都能全部进入聚物单晶的比表面积增大聚合物链中,使共聚物的熔融温度降低。另一方近年来,随着表征手段的进步,对丙烯/1-丁面,1-丁烯的进入对聚合物合金的性能影响不烯共聚物的研究不断深入。 Zhang10以1,2,4-大,说明1-丁烯是独立一相。在气相和液相反应三甲基苯为溶剂,将含少量1-丁烯结构单元的丙中,平均分子量、多分散性、和竞聚率相差很大,这烯/1-丁烯无规共聚物在25~140℃范围内通过说明吸附/扩散在整个共聚反应中起很重要作用。TREF进行分级,再采用C-NMR、GPC等手段系在气相反应中,竞聚率都趋近于1,而在液相中统分析了各级分的微结构及其与熔融温度、结晶丙烯的竞聚率往往比1-丁烯的高。在所有分析行为的关系。研究结果表明,各级分的分子微结的条件下,能获得高分子量和优良颗粒形态的聚构相似,随着淋洗温度的升高,级分中1-丁烯结合物材料,说明在气相和液相反应过程中,的确能构单元的含量逐渐下降,但级分的数均分子量和够生成丙烯/I-丁烯共聚物。丙烯结构单元的数均序列长度增加。DSC的表征Cou等(1用 Ziegler-Natta催化剂合成了含结果表明,随着级分中1-丁烯结构单元的增加,1-丁烯1.0%的无规丙烯共聚物,并经TREF分级共聚物的熔融温度逐渐下降;但是当共聚物的数后对其级分进行DSC、WAXD(大角度X-射线術均分子量低于1.82×103g/mol时,共聚物的熔融射)、AFM(原子力显微镜)研究。DSC和XRD分温度与分子量的关系不大。还用CNMR对丙析结果表明,a和γ晶型能在一个很宽的温度范烯/1-丁烯共聚物中结构单元的序列分布和平均围内形成于共聚物中。γ相先随着结晶温度的升序列长度进行了定量分析,对共聚物中各种碳的高而增加(由于iPP在α和γ相中的结晶结构)化学位移进行了详尽的定位。该研究为分析丙后随着结晶温度的升高而下降(这时γ相结晶已烯/1-丁烯无规共聚物中各结构单元的序列分布被高温所抑制)。γ相含量占总结晶度的比例在奠定了基础。130达到量大在130℃的恒温结晶过程中Fabricio等研究了用高效MgCl2负载的用x中国煤化工相能被检测到Ziegler-Nata催化剂引发丙烯与1-丁烯的气相共其占CNMHG。这说明,a和聚,结果表明:相对于丙烯均聚物,丙烯/1-丁烯γ相在结晶过程中同时增长。α和γ相不能通过精细石油化工进展10卷第8期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS形态观察区分开来,这就导致了它们在同一个球对聚合物微观结构和最终性能进行改性;通过使晶中可能会混合在一起。用给电子体,使共聚物的等规度指数得到极大提乙烯/丙烯共聚物和丙烯/l-丁烯共聚物对髙。研究还发现,随着聚合物链中1-丁烯含量的比分析研究更具价值。 de rosa1用不同的茂金增加,共聚物的等规度下降。属催化剂制备了全同乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-3.2液相本体聚合丁烯共聚物。研究了结构缺陷以及乙烯、丙烯共Collina(13等人用以MgCl2为载体的 Ziegler-单体单元对全同聚丙烯a、y晶型的影响。研究Nat催化剂进行本体聚合,可以获得丙烯/1-丁发现,乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物从烯的无规共聚物,但共聚物分子链中1-丁烯含量熔融到结晶都是a、y晶型的混合物。γ晶型的含随反应条件不同而不同。催化剂中所使用的给电量随结晶温度的升高、共单体含量的增加及r晶子体不同,共聚物中等规链的长度也不同格缺陷的增加而增加。在丙烯/1-丁烯共聚物 Collina第一个提出本体聚合适用于生产分子质量中,当1-丁烯单元含量(摩尔分数,下同)超过分布较宽的丙烯/1-丁烯无规共聚物。本体共聚10%~14%时,γ晶型的含量随1-丁烯浓度的增生成的丙烯/1-丁烯共聚物树脂的热性能和分子加而降低而且在丙烯/1-丁烯共聚物中,γ晶型质量分布随1-丁烯含量变化而变化。本体聚合的含量总是低于同等条件下乙烯/丙烯共聚物中由于较高的反应速率以及最终聚合产物易得到分y晶型的含量。因此,1-丁烯单元在低含量时易离和纯化,所以可用于工业生产。促进Y晶型的形成高含量时易促进a晶型的形3.3气相聚合成。测试数据还表明:全同聚丙烯γ晶型的形成气相聚合工艺的特点在于单体是气态的,在整不仅与丙烯的平均序列长度有关,而且与全同聚个聚合反应过程中,没有大量液相的存在。当在反丙烯晶格中的结构缺陷和链缺陷有关。不同比例应床中操作时,反应需要引入一种种子床,以避免的乙烯、1-丁烯单元插入到全同聚丙烯α、γ晶型催化剂/聚合物颗粒的烧结,并可以除去反应过程的晶格当中,1-丁烯单元在a、y晶格中插入的难中催化剂/聚合物颗粒的反应热。聚四氟乙烯、氯易程度没有差别但在高浓度时易加入到α晶型化钠和玻璃珠是典型的用于气相聚合的种子床中。因此,1-丁烯单元含量低于10%时,能缩短 Machado第一次证明了可以通过气相 Ziegler丙烯的平均序列长度并促进y晶型的形成。1-Naa催化剂体系合成丙烯/1-丁烯无规共聚物。丁烯含量高于10%时,1-丁烯单元在α晶型晶格气相聚合是一种非常具有发展前景的聚合工中的加入占优势使得γ晶型的含量降低,当1-艺,主要是因为它不受液体粘度和溶解度的影响丁烯含量超过30%时,就形成纯的α晶型。另外,由于不同种类的载体催化剂的应用,气相聚3丙烯/1-丁烯共聚物的制备工艺合工艺比其他通用聚合工艺更具灵活性。不需要目前对丙烯/1-丁烯共聚物合成工艺的研究溶剂的后处理,也明显减少了工厂的运转费用较少,并且在现有的合成研究中,大部分的研究是因此建立在高活性 Ziegler-Natt催化剂体系之在庚烷、正己烷或甲苯中的悬浮聚合6),而液相上的气相聚合能够用于生产具有不同性能和共聚本体聚合和气相聚合的研究很少。物组成的丙烯树脂。3.1悬浮聚合4结语用于a-烯烃聚合最重要的催化剂是含有载丁烯国内产能过剩,部分作为燃料,造成体的催化剂。随着以MgCl2为载体的 Ziegler-资源的严重浪费。开发丙烯/1-丁烯共聚物高性Nata催化剂的发展,对其进行的研究包括评价外能聚丙烯专用料,为1-丁烯的利用开辟了一条新给电子体和内给电子体对以庚烷、正己烷或甲苯的途径。因此,有必要大力开展对丙烯/1-丁烯为介质悬浮聚合生成的丙烯/1-丁烯共聚物的立共聚物的合成工艺以及结晶动力学的研究。构规整度的影响。 Sacchi等(用第二代 Ziegler中国煤化工Nata催化剂来合成丙烯/l-丁烯共聚物,研究结1徐CNMH(物的组成和等规度分果表明,在催化体系中选择合适的给电子体,可以布高分子学报,1997,(4):508~5102009年8月刘永卫.丙烯/1-丁烯共聚物的研究进展2徐君庭,封麟先,谢涛,丙烯同少量丁烯共聚物的合成与表征12 Silva F M, Melo p a, Nele M,eal, Liquid Pool Copolymeri高分子材料科学与工程,1998,14(2):44-463王航丙烯/1-丁烯共聚物的制备及结构与性能的研究:[学位Natta Catalyst. 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Water and Air-separation Plant of Daging Petrochemical Company, Daging 163714)Abstract The properties and characteristics of propylene/1-butene copolymer were introduced. The researchdevelopments of propylene/1-butene copolymer at home and abroad were summarized, and the preparationprocesses of propylene/1-butene copolymer were introducedKey Words propylene, 1-butene, copolymer阿科玛公司开发新一类弹性体和橡胶阿科玛公司开发出创新的聚合物,基于两面可用的中间分子链,尤其是氢键,并且在聚合物中加入常用的共价或离子交联剂。通过控制这种类型的键及其具有“自修补”性质。氢键通过采用特定的功能添加剂如入其内。这些产品已以 Reverlink商品名称商业化生产。"H9中国煤化工生体和橡胶,它们CNMHG聚物和三聚物引早侗毕日LIs,2009-08-03

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