环戊二烯与丙烯醛的Diels-Alder反应条件优化研究

009年2月吉林师范大学学报(自然科学版)第1期Joumal of Jilin Normal University(Natural Science Edition)Feb.2009环戊二烯与丙烯醛的 Diels- Alder反应条件优化研究车广波23,刘春波13,刘长宝23,王庆伟23,孙军1,王艰1(1.吉林师范大学化学学院,吉林四平136000;2.吉林师范大学应用化学研究所,吉林四平1360003.医药中间体吉林省高等学校工程研究中心,吉林四平13600摘要:研究了由双环戊二烯热分解制备环戊二烯的工艺方法,优化了环戊二烯和丙烯醛Dels- Alder反应的条件,所得产品双环[2,2,1-5-庚烯-2-醛的纯度高达98%收率达到%6%关键词:环戊二烯;丙烯醛;Dils- Alder反应中图分类号:0621文献标识码:A文章编号:16743873(20001001021前言条件并对其进行优化随着我国石油化学工业的迅速发展,石油裂解馏份已由初期的混和利用向分离提纯利用方向发展环戊二烯(CPD)作为从C5馏份中主要分离和利用的五碳双烯烃,性质较为活泼,有较强的反应能2实验部分力可进行聚合、氢化、卤化、加成、氧化、缩合及还原2.1实验仪器及原料等反应,广泛用于农药、橡胶、塑料、香料、医药、阻燃MYB调温电热套、油浴锅、三颈烧瓶、蒸馏头、剂、不饱和树脂等生产,是重要的有机化工原料14直形冷凝管、温度计等.DCPD、丙烯醛、甲醇和R甲CPD在常温下易聚合成双环戊二烯(DCPD),而在使氧基苯酚(阻聚剂)等均为分析纯用时大多是用CPD因此,在使用前需将DCPD分解2.2实验原理为CPD560其反应方程式为DCPD在高温(>160℃)条件下能迅速分解为CPD,而CPD与内烯醛在40℃并有阻聚剂存在的条件下,发生 Diels-Alder反应生成双环[2,2,1]-5庚烯-2-醛丙烯醛是一种最简单的不饱和醛目前用量最23实验步骤大的是制备动物饲料添加剂蛋氨酸它还用于制备(1)分解釜:将258g(1.95mo)的DCPD放在500mL的三颈烧瓶里加热到40℃,溶解后计量待甘油戊二醛和水处理剂等等丙烯醛在一定条件下用.(2)反应釜:称量CH2=CH-CH0207g(3.90可自聚生成聚合物也可和其它单体生成共聚物改m)、甲醇100g1R-甲氧基苯酚0.20g放在1L的变原聚合物的物理化学性质7.而CPD和丙烯醛的三颈烧瓶里,边搅拌边加热反应釜,使其恒温在40Diels-Alder反应产物双环[2,2,1]-5-庚烯-2-醛℃左右实验装置见附图(3)在搅拌状态下加热分( CAS RN5453-80-5)是重要的医药合成中间体,解釜,进行DCPD的热分解确认分解生成的CPD沿反应方程式如下经调研,目前在整个世界范围内,冷凝管1流到反应釜内控制分解釜里的温度从160生产该产品的厂家很少.主要归因于对产品的纯度℃逐渐升高至220℃,冷凝管1内温度为70-100要求高、收率高及成本低廉等℃,反应参温摩仍恒沮在A0右,(4)分解釜内综上所述,本文选择CPD和丙烯醛的 Diels- DCPD中国煤化工把反应器冷却此Alder反应为研究体系,系统的讨论了适合该反应的时反CNMHG℃附近的状态,让收稿日期:2008-11基金项目:四平市科技局重大项目(四科合字第20004号)第一作者简介:车广波(1973-),男,吉林省扶余县人,现为占林师范大学化学学院副教授博士,硕土生导师研充方向:无机一有机杂化材料及光电特性21其连续反应5h左右.(5)反应完毕后,在反应釜里着分解反应的持续进行,分解釜中物料粘度的逐渐浓缩反应液,将温度从40℃升高到70℃,蒸馏除去增大,分解产物CPD的馏出速率渐渐减缓,在一定未反应的CH2=CH-CHO、CPD及甲醇溶剂.(6)对程度上阻碍了反应的顺利进行为了克服这一问题产物进行精馏.因为产物双环[2,2,1]-5-庚烯-2我们选择梯度升温的办法,从160℃逐步升温至220醛易分解且在高温条件下易被氧化,所以采取减℃.通过控制升温的速度,就可以使解聚的CPD单压精馏体以一定的馏出速度进入到反应釜中,保证了反应的正常进行另外,梯度升温的速度对产品的纯度有很大的影响由于CPD是活泼的易聚单体,如果其馏出的速度大于与丙烯醛发生Dies- Alder反应的进水速度就有一部分又聚合为二聚体,为最终的分离提纯增加了很大的困难所以应该很好的控制分嗶釜的温度33反应釜的温度Diels-Alder反应是个较温和的有机反应,即使分解釜反应釜在室温下也能够进行因为丙烯醛的沸点是52.5附图实验装置简图℃,所以应该将反应釜的温度控制在该数值以下,以保证反应在液相下顺利进行;同时如果温度过高,丙3结果与讨论烯醛也易被氧化为丙烯酸.此外,反应釜的温度过高3.1阻聚剂也会加速CPD单体的二聚进程.经过系列实验研CPD与丙烯醛发生Dils-AHr反应是在40℃究最终确定反应温度在40-45℃之间,而且为了左右进行的在此温度下CPD单体也会在热引发下防止局部过热所导致的温度过高致使丙烯醛气化部分又逆向聚合成DCPD,这样就会影响反应的正而逸出,我们在反应釜的上面安装了冷凝管2,有效常进行此外,丙烯醛做为不饱和醛在该条件下也可预防了该情况的发生以发生自聚反应更为重要的是,DCPD的沸点与产4结论品双环[2,2,1]-5-庚烯-2-醛的沸点十分接近,一旦在反应体系中存在一定量的原材料DCPD,就采用梯度高温解聚法分解DCPD,解聚率达到很难把二者分离而影响终产品的纯度所以为了尽98%以上制备医药中间体双环[2,2,1]-5-庚烯量减少聚合的发生,要在此反应釜中加入具有良好-2-醛的最佳工艺条件为:解聚反应(分解釜)温度阻聚效果的阻聚剂常用的阻聚剂有对苯二酚、R-160~220℃,保留时间8h左右,反应釜的温度控制甲氧基苯酚、YK等8.YK虽然是一种高效的阻聚在40-45℃之间,当分解釜无馏分馏出后要继续剂,但是本身颜色较深可能会对生成物的外观有一反应约5h,然后对产品蒸馏除杂减压精馏提纯气定的影响本实验采用R-甲氧基苯酚为阻聚剂,取质联机测试所得产物双环[2,2,1-5-庚烯-2得了很好的效果醛的纯度高达98.27%,收率%%以上,而原材料3.2分解釜的温度DCPD的含量仅为0.387%.这说明此反应工艺已经DCPD为淡黄色透明液体或冰状结晶,受热易成熟,为工业化生产提供了强有力的技术支持该实解聚成CPD而在正常压力下,其分解温度约为160验的成功实施无论基础研究本身还是在社会及经℃以上所以要求分解釜的温度必须高于该温度随济效益方面都具有重大的意义考文献1]郑蕾反应精馏技术用于碳五中环戊二烯的分离[M].天津:天津大学出版社,194[2]乌文旋赵左慈对我国碳五资源利用的一些看法[门]现代化工,1983,(2):38~40[3徐惠香,张秀泉裂解副产C5馏分利用途径[刀炼油设计,1998,28(4):32-34.4]韩钟淇裂解碳五分离与利用[冂]精细石油化工,195,(3):48-55[5]马国章侯彩英双环戊二烯的生产及应用[J精细与专用化学,2004,12(116祝波娄大伟,曲小姝,刘立业,双环戊二烯液相解案工艺的研究[J.化学[7]张明智内烯醛的生产及应用[门]应用化E,200,(5):4H中国煤化工CNMHG[8]郝爱友孙昌俊精编有机化学教程[M]济南:山东大学出版社,2003[9]蒋登高章亚东,周彩荣精细有机合成反应及工艺[M].北京:化学工业出版社,2001(下转第33页)[3]崔秀兰林明丽等稀土固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的研究[门化学世界,2003,(1):27-30[4张术华,毛友安SO2/MxOy型固体超强酸及其催化酯化[门].化学研究与应用,1997,9(4):327-3315]但悠梦米远祝等S2Q2/DAO2-Al2O固体超强酸催化剂的研制与应用[刀应用化学201,18(10):840~8426廖正福张小红超强酸SO2/Fe2O3催化合成乙酸异戊酯[门广东工业大学学报197,(3):30-37]俞善信赵宗保乙酸异戊酯[精细石油化工,1995,(1):68-6[8]凌关庭唐述潮陶民强.食品添加手册[M]北京:化学工业出版社,199[9]杜茂喜温路新杜凌云,乙酸异戊酯酯化反应中催化剂的改进[J].精细石油化工,1995,(3):17,21-24Synthesis of Isoamyl Acetate Catalyzedby Novel Nano-solid Superacid Soa-/Zn0-MoO3HONG Jun, uU Jing, CHEN YueCollege of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)Abstract: By using nanometer solid superacid S04"/ZnO-MoOg synthesis of isoamyl acetate in the best conditions, thereaction time is 1.8 hours, the amount of catalyst for the quality of 0. 8 percent acid, acid ratio of 1: 1. 2 alcohol, verifi-cation experiment yield was 96. 7 percent, and the experimental short reaction time, non-corrosive non-polluting,recy-le catalyst can be used repeatedlyKey words: nano-solid superacid SO42-/Zn0-MoO: iso-amyl acetate; catalytic(上接第22页Study on the Optimize Conditions of Diels- AlderReaction of Cyclopentadiene with AcroleinCHE Guang-bo',2, 3, LIU Chun-bo. 2,3, LIU Chang-bao23, WANG Qing-wei.2.,SUN Jun,WANG Jian(1. Department of Chemistry Jilin Normal University, Siping 136000, Chin:2. Institute of Applied Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China;3. College in Jilin Province, Engineering Research Center of Medicine Intermediate, Siping 136000,ChinaAbstract: The preparation method of cyclopentadiene( CPD) from bicyclopentadiene( DCpD)witcompostion method is studied The optimize conditions of Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with acrolein were discussedand the purity and yield of product is above 98%, 96%, respectivelyKey words: cyclopentadiene; acrolein: Diels-Alder reaction中国煤化工CNMHG