秸秆燃气催化合成甲醇技术

第38卷第11期天津大学学报Vol 38 No lI005年1l月Journal of Tianjin UniversityNov.2005秸秆燃气催化合成甲醇技术朱灵峰!2,梁庚白,朱金梭3,张百良,刘德华2,雒廷亮3,刘国际(1华北水利水电学院环境工程系,郑州450008;2.清华大学化工系,北京10004;3.中国石油化工股份有限公司河南油田分公司第二采油厂,南阳473400;4.河南农业大学机电工程学院,郑州45000;:5.郑州大学化工学院,郑州450002)摘要:生物质能是一种可再生能源,为了实现秸秆类生物质合成燃料甲醇的工业转化,有效利用生物质能,对下吸式固定床气化炉产生的低热值玉米秸秆燃气进行除氧、分解焦油和配氢等纯化试验,制备岀合威甲醇的优质秸秆合成气,在直流流动等温积分反应器中,使用国产C301钢基催化剂,催化剂粒度为20-40目(0.833m×0.351m),在5MPa反应压力下,对玉米秸秆合成气进行催化合成甲醇试验研究,获得33套试验数据.试验结果表明低热值秸秆燃气通过适当处理,可直接合成甲醇,合成反应的造宜温度为230~250℃,适宜流量为0.8~I.0molh,较佳的甲醇时空收率为0.24kg/( goat. h)关键词:玉米秸秆;燃气;合成气;催化剂;甲酵;合成中图分类号:S216文献标志码:A文章编号:0493-2137(2005)11-0966-04Methanol Catalytic Synthesis from Cornstalk GasesZHU Ling-feng., LIANG Geng-bai', ZHU Jin-suo, ZHANG Bai-liangLIU De-hua, LOU Ting-liang, LIU Guo-ji(1. Department of Environmental Engineering, North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric PowerZhengzhou 450008, China; 2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. TheNo. 2 Oil Reeovery Company of Henan Oilfield Company, China Petroleum and Chemical Corporation, Nanyang 473400China; 4. School of Mechanical and Electronic Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 5Institute of Chemical Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)Abstract: Biomass energy is a renewable resource. Experiments on purification technologies for the conversionof cornstalk biomass into the industrial product( synthesis of fuel methanol ) were made to produce cornstalk gaslow heat value)in the down-flow fixed by the gasifier. The experiment focused on the technical procedures fordeoxygenation, catalytic cracking of tar, hydrogenation, etc. Quality straw syngas was produced for methanolsynthesis. The catalysis of methanol synthesis for the production of cornstalk syngas was carried out in a tubularflow integral and isothermal reactor under the pressure of 5 MPa over Cu-based catalyst C301( particle size0.833 mm x0. 351 mm), a catalyst made in China. Thirty-three sets of test data were obtained. The test re-sults showed that the methanol could be synthesized directly from cornstalk gas( low heat value) through propertreatment. The proper operation temperature of the synthetic reaction was 230--250C; the suitable now ofsyngas was 0.8-1.0 mol/h; and the better methanol time-space yield was 0. 24 kg/( kgcat. h)Keywords: cornstalk; fuel gas; syngas; catalyst; methanol; synthesis近年来人们对生物质日益增长的可持续利用的兴H中国煤化工21世纪一种全球最大CNMHG收稿日期:2003-10-22;修回日期:2005-08-05基金项目:河南省教育科技攻关资助项日(2003150040)作者筒介:朱灵峰(1958-男,博土,教授, zhu yree@ yahoo.eom2005年1l月朱灵峰等:秸秆燃气催化合成甲醇技术的可再生洁净能源为了有效地减少化石燃料造成的我国处于空白,为此有必要开展此项研究工作环境污染,减缓世界能源危机,有必要建立大规模的现代生物能系统工程秸秆类生物质燃气催化合成甲醇1试验部分研究是现代生物能系统工程之一发达国家早在10年就开展技术攻关研究1,现已有生物质甲醇厂生1.1试验样品产运营我国是一个农业大国,每年生产约6×103t农1.1.1生物质原料气的制备作物秸秆,这些生物质仅有少部分用于做饭、取暖试验所用原料为河南新郑市当年新收获的玉米秸或低效率的电力生产,大多数被废弃或随意焚烧,造成秆,秸秆粉碎至3cm左右,经XFF-1000型生物质气化严重的资源浪费和环境污染.生物质合成甲醇技术在机组生产出低热值牛物质原料气,其组成见表1表1生物质气分析数据Tab 1 Analysis data of biomass gas(o)(cO2)(H2)ecH)|eO2)(c2H)|e(C2H)(C2B2)e(2)低热值焦油/3ng·皿15.8012.5001260140200.00.100505832461.2生物质合成气的制备1.3试验催化剂由于原料气中含有少量使甲醇合成催化剂失活的选用C301国产铜基催化剂,先将圆柱形催化剂氧气和焦油,所以试验前必须除去由表1可知,原料研磨成粒度为20~40目的颗粒,烘干,冷却至室温称气中H2含量太低,不能满足合成要求的理论碳氡比.重,再将与其等体积同粒度的石英砂混合均匀在催化因此,在实验室中先将秸秆原料气进行脱氧、除焦、净反应管内先装入一定薄层的石英砂(20~40目),缓慢化和配氢等预处理焦油分解催化剂采用自行研制的加入催化剂,再依次加入石英砂(20-40目)、瓷环TR型催化剂,氧气脱除剂为活性炭和绌铜丝,在623(16-20目)和细铜丝,并压实催化剂的还原条件与1.3型管状电炉内,用zK1型可控硅电压调整器等设工业催化剂相同,还原86b后,经测试催化剂活性备,于800℃下进行脱氧除焦试验测试结果表明焦达到稳定后再进行合成实验油全部分解检测不到氧气,配制一定量的氢气,即可1.4试验流程制备出生物质合成气,经压缩机压缩至高压钢瓶,放置图1为试验流程.生物质合成气自钢瓶经稳压阀2个月备用,合成气组成见表2将压力控制到主反应压力后进入反应器,反应后气休经冷凝器分离出甲醇和水,不凝气体经减压阀降至常表2合成气分析数据压,由流量计计量后,一部分气体放空,另一部分进入Tab 2 Analysis data of biomass syngas气相色谱仪,由色谱工作站及电脑自动采集和处理数据「e()e(o)p()(c.,)wN)1.5试验条件40.12生物质合成气中主要有9种组分,在催化剂作用注:CHn为CH4、C2H2、C2H4和C2H6下,可能发生CO、CO2同时加H2合成甲醇及CO2加H2的逆变换3个主要反应,其热化学反应方程式为1.2试验主要装置∫CQ+22=CHOH甲醇合成试验主要装置有JA5槽直流流动等温1△.1(298K)=-90.65J/mol积分反应器(反应管为d14mmx2mm,长110mm,恒中国煤化工温区约5cm,温差≤±0.5℃)、TC-A型智能温度控CNMH制仪、zK50可控硅电压调整器、YT2型稳压阀、GC=UU十I100C型气相色谱仪、HW2000型色谱工作站精密压A, Ho.(298 K)=41.16 kJ/mol力表和转子流量计等.式(1)和(2)为放热反应,且反应分子数目变小,式(3)96天津大学学报第38卷第11期为吸热反应且反应前后分子数目相同由化学反应理口原料气组成见表2,反应压力5MPa,催化剂为论可知,增大压力降低温度对前2个合成反应有利,C301,粒度20~40目,催化剂用量5.1532g,操作温但考虑到设备投资和催化剂活性,反应压力控制为低度230~260℃,进口气体摩尔流量(已换算为标准压,并优化反应温度和进口气体流量.试验条件为进态)为0.10~1.5mol/hB90l—生物质合成气;2—甲醇反应釜;3—稳压阀;4冷凝器;5—产物收集器;6一流量计;7一压缩机;8一温度控制;9一总开关;10-温度显示;11—气相色谱仪;12一载气;13-数据处理器;14—计算机图1试验装置Fig. 1 Schematic layout of the test facility142结果与讨论◆230℃■240℃测定33组合成反应数据.不同温度下,CO、CO的转化率及甲醇时空收率(单位时间单位质量催化剂求生成的甲醇质量)随气体流量的变化关系如图2~图4所示020.40.6081012142.1摩尔流量对合成反应的影响流量/mol·h)图2和图3为不同温度下CO和CO2转化率随秸图3CO2转化率温度关系秆合成气摩尔流量的关系图.由图2可看出,CO转化Fig 3 Conversion of CO, vs flow at different temperatur◆230℃■240℃℃▲250℃X260℃15x260℃中国煤化工810124流量/(molh)CNMHG图2co转化率温度关系图4甲醇时空收率温度关系Fig 2 Conversion of CO vs flow atFig 4 Time-space yield of CH, OH vSdifferent temperaturesnow at different temperatures2005年11月朱灵峰等:秸秆燃气催化合成甲醇技术969·率随摩尔流量的不断增大而逐渐降低,其中在230~而且合理利用生物质能可大幅度减少随意焚烧造成的240℃时Co转化率的变化幅度较大,250~260℃时环境污染及实现CO2的零排放,增加农民收入,实现较小由图3可看出,CO2转化率在不同温度下,随流农业废弃物的工业转化,其经济、环境和社会效益均较量的增大先降低后升高再降低,呈S型变化,其中大230~240℃时变化幅度较大,这是因为随着合成气进口摩尔流量增大,CO2与H2的反应时间减少,CO2转3结论化率降低随着摩尔流量继续增大,CO2与H2逆变换反应加强,导致CO2转化率升高;当摩尔流量较大时(1)C301铜基催化剂的催化活性温度区间较宽反应(2)和反应(3)速率下降,CO2转化率降低图4活性稳定,适用于生物质甲醇生产为不同温度下甲醇时空收率与流量的关系图.甲醇时2)低热值秸秆燃气通过适当处理,可直接合成空收率随流量先增大后降低,这是因为随着合成气进甲醇3)在催化剂粒度为20~40目和5MPa压力下口摩尔流量逐渐增大,CO、CO2同时加H2反应生成甲醇,使甲醇时空收率不断增大,当摩尔流量较大时,由秸秆生物质合成气合成甲醇的最适宜温度和流量分别于CO、CO2与H2的反应时间变短,反应速率下降,甲为230~250℃和0.8~1.0mol/h,较佳的甲醇时空收醉时空收率降低综合比较得到生物质合成甲醇反应为0.4kg(kgah)(4)秸秆燃气合成甲醇可增加农民收入,大大减的适宜流量为0.8-1.0mo/h22温度对合成反应的影响少CO2造成的温室效应,实现农业废弃物的工业转图2~图4表明,CO、CO2的转化率在合成气摩化尔流量不断增大的情况下,随着温度的升高其转化率参考文献随流量的变化率由大变小,甲醇时空收率对流量的变1] Palmer eric r. Gasification of wood for methanol production化率随温度升高而逐渐变小,说明温度升高,对反应J]. Energy Agric,1984,3(4):363-375[2] Baker E G, Brow M D. Catalytic steam gasification of ba-(1)和反应(2)不利,虽然加速了反应(3),但水的生uction of methanol[ J ]. Energy Biomass成减缓了反应(2)的正向进行,最终结果是在合成气摩尔流量不断增大的情况下,随着反应温度升高,CO0[3] Helenal chum, Ralph P Overend. Biomass and renewable和CO2的转化率及甲醇时空收率均由大变小图4显fuels[J]. Fuel Processing Technology, 2001, 71(3): 187示,C301催化剂的催化活性温度区间为230~250℃这说明该催化剂适合作生物质合成甲醇的催化剂较4] Ling Mu Mian. Catalyst technology used in biomass cor佳的甲醇时空收率为0.24kg/(kgat:h),较佳的时sion into liquid and gaseous fuels[ J]. Catalyst, 2000空收率对应的温度、流量和质量空速分别为230℃(7);521-5250.98mol/h、4256.6NL/(kgat·h)(N为标准升)[5]顾树华,段茂盛.中国生物质资源概况及其能源利用23经济效益预测[A].见:小型生物质发电技术研讨会[C].长春:吉林大学,1998.121-146.由于1kg秸秆可生产2m2低热值燃气,以0.24Gu Shuhua, Duan Maosheng. Biomass resource status andg/( goat:h)的甲醇收率计算,生产1t甲醇,需energy utilization in China[ A]. In: Symposium on Small887i秸秆,每吨秸秆按65元计算,生产1t甲醇的原Type Poucer-Generating Technique from Biomass[C].Chan材料价格为576.5元,加上催化剂和其他材料消耗、chun: Jilin University, 1998. 121-146( in Chinese)设备折旧和税金等,甲醇吨成本价为1600元,甲醇市6]房鼎业,姚佩芳朱炳辰.甲醇生产技术及进展[M]上场价为1800元/t,吨利润为200元若用煤生产甲海:华东化工学院出版社,1990醇,则每吨甲醇需煤1.5t,每吨煤按400元计算,则合Fang Dingye, Yao Peifang, Zhu Bingchen. Technology and成甲醇原料价为60元/t,与生物质合成甲醇原材料Advance of the Methanol Production[M]. Shanghai: East价格相当,但煤为不可再生能源,生物质不仅可再生,中国煤化oepm,p90CNMHG