低甲醇透过直接甲醇燃料电池

第20卷第8期应用化学Vol. 20 No. 82003年8月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYAug. 2003 .低甲醇透过直接甲醇燃料电池杜荣兵”徐维林°邢巍“*陆天虹”桑革’(“中国科学院长春应用化学研究所长春 130022 ;中国工程物理研究所绵阳 )关键词直接甲醇燃料电池 ,Pd-Nafion 复合膜,甲醇透过率中图分类号:0646文献标识码:A文章编号:1000-0518( 2003 )08-0791-03直接甲醇燃料电池( DMFC )是-种清洁能源具有高效、安全、无污染等优点(1-31 ,因此受到广泛关.注。目前在DMFC中广泛使用Nafion膜作为电解质膜但甲醇透过Nafion膜后不但氧阴极处产生混合电位,引起阴极催化剂中毒导致阴极极化增加电池性能降低而且透过的甲醇未经反应从电池中排出既浪费燃料又污染环境。甲醇透过Nafion膜是阻碍Nafion膜型直接甲醇燃料电池应用的主要技术问题之- _[45]。 为解决Nafion膜的甲醇透过问题,Pu等61将-层致密的不透甲醇的质子导体夹在2层Nafion膜之间形成复合电解质膜来消除甲醇透过。但是由于不同层之间的结合和膜厚度的增加会使电解质膜的导质子性能降低。Won等[7l和Yoon等8采用刻蚀溅射法在Nafion膜表面修饰一层金属钯来降低甲醇透过但该方法存在钯和Nafion膜表面结合不牢固和钯的用量相对较大等缺点。本文首次报道采用化学镀钯修饰Nafion 膜的方法来降低甲醇透过率。Pd( NH; )4CI,和NaBH,均为上海试剂一厂产品其它试剂均为分析纯。所有的溶液均用三次蒸馏水配制。Nafion 117 膜为美国杜邦化学公司生产的全氟磺酸质子交换膜膜厚为175 μm。室温下将9 cm2 Nafion 117膜在0.1 mol/L Pd( NH, ).Cl2溶液中浸泡10 h ,Nafion 膜由H +型转变为Pd( NH;)吊*离子型。然后将形成的Pd( NH3吊*离子型Nafion 117膜浸入200 mL 25 mmol/L的NaBH,溶液中室温处理2 h使Pd2+还原完全。还原后的镀钯膜用蒸馏水洗净再在0. 1 mol/L的H2SO,溶液中浸泡5h以上转为H+型离子交换膜,之后浸在三次蒸馏水中备用。经原子吸收光谱测得镀钯膜中钯的含量为3.2x10-s g/cm2。采用计时电流法测定膜的甲醇透过率。工作电极电位恒定0.7 V( vs. SCE )。在该电位下透过电解质膜的甲醇全部被氧化。极限扩散电流与甲醇在电解质膜中的扩散系数和溶液的甲醇浓度成正比。根据下式可以计算出甲醇在电解质膜中的扩散系数i=6FDc/8。式中i为稳态电流密度,D为甲醇在电解质膜中的扩散系数,c为通入的甲醇浓度β为电解质膜的厚度,Pd-Nafion 117膜和Nafion 117膜的厚度均为175 μm。采用四探针法测电解质膜的电导率。阳极催化剂为碳载Prt-Ru合金,Pt 质量分数为20% ,Ru 质量分数为10%。阴极催化剂为碳载Pt ,Pt质量分数为20%。阴阳极Pt的涂覆量均为4.0x10-3 g/cm2。将催化剂粉末和质量分数10%的PTFE乳液混合超声震荡几分钟后将混合物均匀涂在碳纸上经过烘干和热处理后在电极表面滴入适量5%的Nafion溶液并在约80C的真空下干燥即成阳极和阴极。将镀钯膜夹在制备好的阴阳极之间，在120 °C、1.0x107 Pa压力下热压2 min形成电极和膜的集合体用于组装成单体电池。甲醇水溶液浓度为2.0 mol/L流速为1. 0 mL/min ,以02为氧化剂电池工作温度为80 C。参比电极为氢电极。结果与讨论Nafion膜具有直径约4 nm的笼状结构笼与笼之间有-条长约1 nm的氢离子和水分子通道,有利于膜的导电性。但这种结构同时也有利于甲醇在Nafion膜中的扩散。采用小颗粒材料镶嵌到笼状结构2002-12-15收稿2003-06-06修回国家科技部八六三"( 2001AA323060 )国家科技部九七三"( G2000025408 )和吉林省自然科学基金( 2000510 )资助项目通讯联索币郗男,1963 年生搏士研究员;E-mail xingwei@ ciac. jl. en ;研究方向质子交换膜燃料电池792应用化学第20卷或通道中来阻碍甲醇在Nafion膜中的渗透是降低甲醇透过的有效方法。由于金属钯及特殊的晶体结构,H*尺度的粒子恰能在其晶格间穿行所以钯金属小颗粒是这种材料最佳的可能选择。当H+进入钯微粒的晶格后再在质子浓度梯度作用下选择性的透过金属钯粒子,而甲醇却被钯粒子所阻挡。图1为镀钯膜抗甲醇透过的原理示意图。60CH,OH+H'CH,O0H介Nafion 117H(f H.30PdNafion20Pd-Nafion 117H*H.几H+Time/s图1Pd-Nafion膜抗甲醇透过的原理示意图图220 C恒电位电解法测得甲醇的氧化电流Fig. 1 Scheme of anti-methanol permeationFig. 2 Methanol oxidation current measured byin Pd-Nafion membranepotentiostatic method at 20 C图2为用定电位电解法在20 C时测量的Pd-Nafion 117膜和Nafion 117膜透过甲醇的氧化电流。图中可见,甲醇在Pd-Nafion 117膜中的扩散明显小于在Nafion 117膜中的扩散。在Pd-Nafion 117膜和Nafion 117 膜中,甲醇的氧化电流密度分别约为1.2x10-2和5.0x10-2 A/cm2后者约为前者的5倍。图3分别是Pd-Nafion117膜和Nafion117膜中,甲醇的扩散系数与温度的关系。从图中可以看出,从20 C到80 C ,甲醇在Pd-Nafion 117 膜中的扩散系数都比在Nafion 117膜中的小。65F0.09r0.08-Pd-N1I7 membraneNation 117只0.06-L 350.05-225F0.04st0.03N117 membrane405060方800.02L290 300 3i0 320 330 340 3501cT/K图3甲醇在电解质膜中的扩散系数与温度的关系图4四探针法测得的电解质膜的不同温度时的电导Fig.3 Plots of diffusivity of methanol in electrolyteFig.4 Proton conductivity of electrolyte membranesmembrane 1S temperaturemeasured by four-probe method at different temperature( H2S0。)0. 5 mol/L ; RE Hg/Hg2SO。图4是采用四探针法测量的在不同温度下Pd-Nafion 117膜和Nafion 117膜的质子电导。很明显Pd-Nafion 117膜的电导比Nafion 117膜大。这可能是由于钯金属小颗粒对氢离子有强结合力,有利于H+快速通过质子通道。图5为80 C时分别用Pd-Nafion 117膜与Nafion 117膜的单电池在甲醇浓度为2.0 mol/L时氧阴极电位与电流密度的关系。图中可见,用Pd-Nafion 117膜的单电池氧阴极电化学性能比用Nafion 117膜的好。原因是Pd-Nafion 117膜的甲醇透过比Nafion 117膜的小所以对氧阴极的电化学性能影响小。图6为镀钯和不镀钯Nafion 117膜直接甲醇燃料电池电流-电压曲线。图中可见未镀钯Nafion 117第8期杜荣兵等:低甲醇透过直接甲醇燃料电池7930.950.850.90.70.80Pd-Nafion 1170.5-Pd.Nalion 1170.750.70Nafion 117 .0.65200.3 tNafion 1170.6050100200 2500.25150一20010Current density/(A . cm~2)IOPCurrent density/(A. cm~2)图580 C、甲醇浓度为2.0 mol/L下图6镀钯和不镀钯 Nafion 117膜的DMFC在Pd-Nafion 117膜与Nafion 117膜的阴极极化曲线80 C时的电流-电压曲线Fig.5 Polarization curves of cathode with Pd-modifedFig.6 I-V plots for Pd-modifed and bareand bare Nafion 117 membranes at 80 CNafion 117 membranes in DMFC at 80 C膜的电池开路电压为0.64 V电池电压为0.4 V时放电电流仅约为0.1 A/cm2而使用镀钯Nafion 117膜的电池开路电压为0.79 V电池电压为0.4 V时放电电流达0.2 A/em2。其原因是Nafion 117膜镀钯处理后,甲醇透过率减小,由甲醇透过引起的阴极极化降低膜的电导增加,有利于电池性能的提高。Nafion膜采用镀钯处理后不但有效降低了DMFC中甲醇的透过率而且还增加了膜的电导率。很好地解决了其它镀钯降低甲醇透过技术中存在的降低甲醇透过率的同时膜电导率也显著降低导致电池性能在高电流密度下急剧降低的缺陷,阻碍电池的实际应用。另外由于甲醇透过减少,就有可能采用更高浓度的甲醇溶液为燃料,有利于提高电池性能。质子交换膜的化学镀钯修饰法具有简单方便成本低等优点在直接甲醇燃料电池中具有应用前景。参考文献1 Ren X ,Wilson M S ,Gottesfeld S. 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It was found that at room tem-perature the diffusivity of methanol through this membrane was reduced to one fifth of that through bare Nafion117 membrane .The proton conductivity of the modified membrane was also increased ,significantly improvingthe discharge performance of the direct methanol fuel cel( DMFC ).Keyword5舟数据methanol fuel cell ,Pd-Nafion complex membrane methanol permeability