生物质在超临界水中热解行为的初步研究

第31卷第3期燃料化学学报o1. 31 No. 32003年6月OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-240X200303-03004生物质在超临界水中热解行为的初步研究曲先锋,彭辉,毕继诚,王锦风,孙东凯中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原03000摘要:在间歇式高压反应釜中考察了生物质稻杄)在超临界水中的热解行为研究了热解产物分布随反应温度、压力以及停留时间的变化规律。结果表明气体收率随温度升高而增加油收率则先增加后减少380℃-410℃产油量较大可达28.57%气体收率和油收率随压力升高而增加残渣收率则明显减小但当压力高于31.5MPa后油收率基本不再随压力的升高而变化氕气体收率随停留时间的延长而增加油收率则先增加后减少。关键词:生物质;超临界水;热解中图分类号:TQ353.6文献标识码:A生物质作为一种化石燃料的替代能源由于其1,2实验裝置及实验过程实验所用反应器为间具有二氧化碳零排放"效应、低硫、资源广泛和可歇式高压反应笠由不锈钢材料制成体积为108mI再生性等特点越来越引起人们的重视。超临界水裝料后密封反应釜将反应釜放入电炉中。升温前〔简称SCW湜一种温度、压力均高于其临界温度和用10MPa的N,进行系统检漏并置换反应器中的空临界压水临界温度T。为374.3℃临界压力P为气在常压N,气氛下加热反应釜。反应釜用电炉加22.IMPa〕肭可压缩性高密度流体具有良好的溶解热反应温度和升温速率由控温仪来控制。反应结特性和传质特性。在超临界状态下水的性质更近束后打开高压阀,气液产物在气液分离器中分离,似于非极性有机溶剂可与大多数有机物和气体互固体残渣留在反应釜中。溶形成均相反应环境1.3产物的分离和分析方法反应产物经气液分超临界水转化生物质是一个热化学转化过程,离后气相产物中的H2、O2N2、CH、CO、CO2等永久目前国内有关流化床中生物质热解气化的报道较性气体用SP-2305型气相色谱仪热导池检测器)多3而在超临界水中转化的报道较少而国外检测;CH1及C2~C等烃类气体采用sP-205有关生物质在超临界水中转化的研究则主要集中在气相色谱仪氢焰检测器检测。反应器、管线和气气化及其模型化合物方面。本文主要考察生物液分离器中残留产物经四氢呋喃凊清洗与萃取质在超临界水中的热解行为,方面为生物质在超临得到液相产物液相产物经油水分离得到油品和水界水中气化制氢提供参考信息一方面为探索生物相水相中留有的少量产物本文未做进一步分析。质在超临界水中的转化利用提供基础数据。本文定义四氫呋喃可溶物为油品油品再经正己烷实验部分萃取分为HX轻质油品和H沥青质)产物收11实验原料实验用生物质为稻杆取自山西省率按下式计算太原市南郊稻杆的元素分析和工业分析见表1产物收率w%=产物g/稻杆gu×100%表1稻杆的元素分析和工业分析2结果与讨论Table 1 Proximate and ultimate analyses of straw sample2.1温度对产物分布的影响温度对产物分布的Ultimate analyses Wa /%o影响见图1,实验条件为6.6g稻杆3g水停留M ACH时间30min升温速率10℃/mn~15℃/min。图1表8.569.6682.7717.2349.825.470.410.9943.31明国煤化工的升高不断增加油关 by difference收率CNMHG减少380℃-410℃产收稿日期:2003-01-16;修回日期:2003-03-20基金项目:中国科学院百人计划项目(01200020)作者简介万74)男山西五台人硕士研究生从事生物质在超临界水中转化的研究。Emil: xianren0im.m曲先锋等:生物质在超临界水中热解行为的初步研究油量较大可达28.57%。温度对残渣收率影响不大。a asphaltene生物质的主成分为纤维素、半纤维素和木质素纤维素、半纤维素是糖类高聚物木质素是酚类高聚物其在亚临界、超临界水中主要发生水解反应和热315解反应5-81生物质通过水解反应主要形成液相产纵主要为大分子物质)并且释放出小分子气体而水解产物大分子物质可进一步经过热解反应形成油和一些小分子气体。低温时亚临界区冰解反应为主反应热解反应缓慢因而油品中的沥青质(大420Temperature t/C分子物质率高轻油收率低。随着反应温度的升蠃亚临界区)水解反应进一步增强,气体收率增图2温度对油组成的影响加同时热解反应加剧导致沥青质收率下降而轻油Figure 2 Effect of temperature on composition of oil收率增加两者共同作用的结果是亚临界区内气体收率和油收率随反应温度的升高而增加。当温度继续升高至超临界温度区时随着反应温度的升高热解反应急剧增强成为过程中的主反应沥青质收率继续下降,轻油收率继续增加,体系中油品收率随a8EE温度升高而增加在380℃~400℃时油收率达到最大而热解形成的一些小分子产物则以气体形式0.5CO2、CO、HlCH和一些小分子烃类脱出导致气体收率不断增加。当温度高于380℃时水解反应Temperature t/℃速率明显大于近超临界和超临界温度下的反应速率9热解反应也十分剧烈可在相对较短的时间内图3温度对气体组分产量的影响完成生物质的热解,剩余时间内热解产物中的大分Figure 3 Effect of temperature on gas products子物质沥青质和轻油发生分解导致沥青质收率随温度的变化较大为气体的主要组成这是由于纤继续下降而轻油收率也开始下降油收率随温度的维素、半纤维素和木质素等大分子物质的结构主要升高而下降气体收率则继续上升见图1、图2。沥是以低能量的O-CH3及O—R键的形式相连0,青质经热解能产生气体以320℃产生的沥青质为实而这些键的水解是超临界水中的主要反应其后发验原料在450℃反应得到气油和渣。温度对各种气体组分产量的影响见图3。CO2生脱—C00反应所致。H、CH和C2~C的产量随温度升高增加较小,当高于临界温度时随温度的变化较为明显。■gas2.2压力对产物分布的影响实验通过改变加水▲ residue量调节系统压力压力对产物分布的影响见图4。实验条件为6.6g稻杆、反应温度430℃停留时间30min升温速率10℃/min~15℃/min。图4表明气体收率随压力升高增加较快低压段油收率增加缓R慢』V凵中国煤化工收率基本不随压力的升高CNMHG力升高明显减少生物质在超临界水中热解时水为反应介质压力升高水密度增加有利于水解反应的进行因而沥图1温度对产物分布的影响FE isotemperature on product distribution of str青质大分子物质)的收率随压力的升高不断增加而轻油的收率随压力的升高先增加后降低见图5232燃料化学学报10Pressure P/MPa图4压力对产物分布的影响图6压力对气体组分产量的影响Figure 4 Effect of pressure on product distribution of strawFigure 6 Effect of pressure on gas products2.3停留时间对产物分布的影响停留时间对反应产物分布的影响见图7。实验条件为为.6g稻杆、温度430℃加水量53mL升温速率10℃/min~15℃/mino图7表明停留时间对气体收率和油收率影响较大停留时间越长,气体收率越高停留时间对油收率的影响有一最佳值残渣收率随停留时间的增加而略Pressure p/MPa▲ residue图5压力对油组成的影响Figure 5 Effect of pressure on compositon of oil这可能是由于在超临界状态下水的H0键受压缩,水分子间相互结合成笼”,将反应中间体嵌在笼内,升高压力使得水溶剂的笼效应增强,轻油的生成受阻同时轻油的分解加剧所致。沥青质和轻油的变化导致油收率随压力的升高而增加到图7停留时间对产物分布的影响压力高于31MPa后基本不再变化。此外水解反应Fgre7 Effect of reaction time on product distribution of straw产生的液相产物经超临界水萃取能得到更好的分散进而热解产生油和小分子的气体因而气体收率asphaltene随压力升高而增加残渣收率减少残渣减少的另原因是超临界水对焦炭的形成有阻碍作用,该阻碍15作用可能是由于超临界水能萃取并分散产生焦炭的前体中间体所致压力对各种气体组分产量的影响见图6。CO中国煤化工仍然是气体的主要组分其收率随压力升高而增加CNMHG主要是由于压力升高有利于水解反应的进行。HReaction time (/min产量随压力升高线性增加,CO随压力的升高而降低表明增加水密度有利于超临界水体系中水煤气图8停留时间对油组成的影响变换反应的内Figure 8 Effect of reaction time on composition of oil曲先锋等∶生物质在超临界水中热解行为的初步研究233有下降。这是由于在一定的温度和压力条件下,反轻油的分解反应占主导优势产生小分子气体等物质应时间越长反应越充分气体收率和油收率随停留导致气体收率继续增加而油收率下降见图8气相产时间的延长而增加,但当停留时间超过一定时间物中随停留时间的延长,O,增加H略有增加。(约30min后生物质的热解反应趋于结束沥青质及参考文献[1]郭建维,宋晓锐,崔英德.流化床反应器中生物质的催化裂解气化研究J]燃料化学学报,2001,294)319-322.( GUO Jian-wei, SONG Xiao-rui, CUI Ying-de. Catalytic pyrogasification of biomass in a fluidized-bed reactor J ] Jounal of FuelChemistry and Technology 2001, 204)319-322.)[2]王智微,唐松涛,苏学泳,等,流化床中生物质热解气化的模型硏究J燃料化学学报,200,30(4)342-346(WANG Zhi-wei, TANG Song-tao, SU Xue-yong et al. A study on model for biomass pyrolysis and gasification in fluidized bed[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2002, 304)342-346.)[3]苏学泳,王智微,程从明,等.生物质在流化床中的热解和气化研究J]燃料化学学报,2000,284)298-305.SU Xue-yong, WANG Zhi-wei, CHENG Cong-ming, et al. Study on biomass pyrolysis and gasification in fluidized bed J]Journal of Fuel Chemistry and Technology 2000, 28 4 )298-305.)[4] X H Hao, L J Guo, X M. Hydrogen production from glucose used as a model compound of biomass gasified in supercritical water[J]. Intemational Journal of hydrogen energy 2003, 28 1)55-64[5] Kabyemela B M, Adschiri T. Glucose and fructose decomposition in subcritical and supercritical water: Detailed reaction pathmechanisms and kinetic J ] Ind Eng Chem Res, 1999, 388)2888-2892[6] Kabyemela B M, Adschiri T, Malaluan R M. Kinetics of glucose epimerization and decomposition in subcritical and supercritical wa-tet J ] Ind Eng Chem Res, 1997, 35): 1552-1558[7] Kabyemela, Takigawa, Adschiri T. Mechanism and kinetics of cellobiose decomposition in sub-and supercritical watet J ]. Ind EngChem res,1998,372)357-36l[8] Tadafumi Adschiri, Satoru Hirose. Noncatalytic conversion of cellulose in supercritical and subcritical watet J ]. Jounal of ChemicalEngineering of Japan, 1993, 26)676-680[9] Holgate H R, Meyer J C, Teater J W. Glucose hydrolysis and oxidation in supercritical watet J ] AlChE J, 1995, 413)237-648[10]蒋挺大编著.木质氪M]北京:化学工业出版社2001(JIANG Ting-da. Lignirt M ]. Beijing: Chemical Industry Press, 200111] Labrecque R S, Kaliaguine, Grandmason J L. Supercritical gas extraction of wood with methano[ J ] Ind Eng Chem prod Resx1)177-18012 Modell M. Gasification and Liquefaction of Forest Products in Supercritical Water, Foundamentals of Thermochemical Biomass Conversion M]. Elsevier, Amsterdam, 1985.95-96PYROLYSIS BEHAVIOUR OF BIOMASS IN SUPERCRITICAL WATERQU Xian-feng, PENG Hui, BI Ji-cheng WANG Jin-feng, SUN Dong-kaiState Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Taiyuan 030001, ChinaAbstract Straw pyrolysis in supercritical water was studied using a high-pressure batch autoclave. The effects of temperature, pressure and reaction time on the distribution of pyrolysis products were examined. Results indicate that theyield of gas and oil increased with increasing temperature at first and then oil yield decreased. The highest oil yield28.57% was reached from 380C to 410C. The yield of gas and oil increased with increasing pressure while the yieldof residue decreased notably. When pressure is higher than 31. 5M中国煤化工 vary with pressure.Theyield of gas increased with reaction time and the yield of oil inciCNMH GreasedKey words: biomass i pyrolysis i supercritical waterFoundation item: Project of ACS Hundred Talents(0120002202)Author introduction: QU Xian-feng( 1974- ), male, Master Student engaged in biomass conversion in supercritical water