氯代烷的合成及应用

2011年12月云南化工.Dec. 2011第38卷第6期Yunnan Chemical TechnologyVol. 38 ,No.6doi :10.3969/j. issn. 1004-275X. 2011.06. 012氯代烷的合成及应用郭兰芬,高山,王伟(锦州开元石化有限责任公司,辽宁锦州121001 )摘要:通过试验确定了用盐酸和醇为原料合成氯代烷的较佳工艺条件,得到了合格的助剂产品,在此工艺条件下,助剂收率可达到68%-69%。同时还考察了不同助剂对重芳烃副产的烷基化反应的影响,用合成的精制助剂对重芳烃副产进行烷基化反应，可使甲乙苯的转化率达到95% _96%。关键词:氯代烷;盐酸;醇中图分类号: TQ222.2*14文献标识码: A文章编号: 1004-275X(2011)06-0054-04氯代烷是一种重要的有机化工中间体,在医品经CaCl2干燥后,即得助剂产品甲。药农药等多方面都有着重要的作用,它是- -种透1.3助剂的质量指标 .明液体,能与乙醇、乙醚相混溶,难溶于水,通常作合格的助剂质量指标要求见表1。为有机合成的溶剂”"。据资料介绍(21 ,氯代烷还表1合格助剂的质量指标可以作为烷基化反应的助剂(也称烷化剂) ,促使Table 1 Qualified agent of quality indicators烷基化反应向试验要求的方向进行。本课题的主要目的是找到合成氯代烷的较佳工艺条件,并考外观w(氯代烷)/% w(水)/(μg/g) w( 醇)/%察它对重芳烃副产烷基化反应的影响,以确定它浅白色透明溶液不小于 99.0%小于800小于0.5是否可以使重芳烃副产中的甲乙苯组分尽可能多2结果 与讨论地转化为重组分,最终得到目的产品。2.1工 艺条件的选择1实验部分经过探索试验可知,影响助剂合成试验收率1.1主要设备与原料的因素有原料配比(醇:盐酸)、催化剂的用量、反工业盐酸(纯度为31%),醇(纯度为87%~应条件(包括反应温度、反应时间)等。另据资料88% ) ,催化剂ZnCl2(分析纯),干燥剂CaCl2(工介绍'3] ,用酸和醇合成氯代烷的反应速度较快,可业级),重芳烃副产:采自重芳烃分离车间。主要以使用ZnCl2等活性较弱的催化剂在常温下反应设备由三部分组成,分别是助剂合成釜、助剂水洗或在不使用催化剂的条件下也可进行反应,但该罐和助剂干燥釜。反应是可逆的,因而对正反应产物的收率有一定影响。如何抑制逆反应,促使反应向正反应方向1.2工艺流程首先将定量的工业盐酸、催化剂加人到三口瓶进行是该合成工艺的关键。中,搅拌一定时间混合均匀后,加入定量的醇,在搅拌2.1.1不同醇酸比对收率的影响下充分反应。反应结束后倒入分液漏斗中静置分层，在反应温度为40C,反应时间为60min,催化排除水相。将油相的助剂粗产品倒人到1:1(体积剂的加入量(是指催化剂与加人的工业盐的质量比)的水洗瓶中,水洗后静置分层,弃除废水,油相产比)为1%的条件下,分别取不同的醇酸物质的量收稿:2011-09-03接受:2011-10-27作者简介:郭兰芬(1970-),女,辽宁锦州人,工程师,研究方向为石油化工产品的开发工作。中国煤化工YHCNMHG2011年第6期郭兰芬等:氯代烷的合成及应用.55●比进行试验,结果见表2。对试验结果的影响,结果见表4。表2不同醇酸物质的量比对助剂收率的影响表4不同反应温度对试验结果的影响Table 2 Effect of different molar ratioTable4 Effect of temperature on the test resultsof alcohol acid on the additive yield反应反应时间催化剂助剂试验编号n(醇):n(盐酸)试验编号n(醇)/ n(盐酸)反应反应时间 催化剂助剂温度/C/min用量/% 收率/%温度/C /min 用量/% 收率/%ZJ- -111:1.730601.0 57.23ZJ- -121.0 67.11ZJ-011:1.2406(45.41ZJ-021:1.31052. 94Z7--131.068.21ZJ-031:1.5 .60.01ZJ--1469.58ZJ- -04 .6C68.09ZJ- -15.66.32Z--051:1. 968.27ZJ- -061:2.068.19由表4可知,反应温度对试验结果影响很大。注:表中助剂收率的计算公式为:助剂收率=m/(m +m3) x在一定范围内,随着反应温度的升高,助剂的收率100%。其中,m1是反应后所得助剂粗产品的质量,g;m2是盐酸也有明显的提高;但当温度达到45C后，即使再提的投人量,g;:ms是醇的投人量,go下同。 ，高反应温度,助剂收率也不会有相应的提高,反而由表2可知,随着醇酸物质的量比的增加,助会降低,不利于试验向正反应方向进行。所以确剂的收率逐渐增大。但当醇酸物质的量比增加到定试验的较佳反应温度为45C。1:1.7时,继续增大醇酸比,对助剂的收率影响不2.1.4不同 反应时间对试验结果的影响大。所以在其它条件不变的情况下,醇酸物质的选择醇酸物质的量比为1: 1.7,催化剂的加入量比为1:1.7较合适。量为1% ,反应温度为459C ,考察不同反应时间为2.1.2催化剂的加入量对收率 的影响对试验结果的影响,结果见表5。选择醇酸物质的量比为1:1.7,在反应温度为表5不同 反应时间对试验结果的影响40C,反应时间为60min,分别加人不同量的催化Table 5 Different reaction time on the test results剂进行试验,结果见表3。试验编号n( 醇):n(盐酸)表3催化剂加入量对试验 结果的影响/min用量/%收率/%Table 3 The effect of catalyst addition on test resultsZJ-l65068.31ZJ-171.068. 49温度/心/min 用量/% 收率/%20-181:1.701.068.28ZJ- -070 63.91ZJ-1945801.068.57ZJ- -08065.27ZJ- -091.565.29由表5可知,在其它条件不变的情况下，改变Z-102.064. 52反应时间对试验结果基本没有影响。为了保证试验能反应彻底,结合试验的目的要求,确定该试验由表3可知,催化剂的加入量对试验结果没有的反应时间为60 min。通过2.1. 1、2.1.2、2.1.3、明显影响,即使在不使用催化剂的情况下,助剂收2.1.4的试验结果，并考虑试验目的及生产成本，率也不会太低。由此可知,催化剂的加入量不是试确定其较佳工艺条件为:醇酸物质的量比为1:1.7;验的主要影响因素，根据试验要求,为了减少副反反应温度为45°C ;反应时间为60 min;催化剂的加应的发生,选择该试验的催化剂的使用量为1%。入量为1. 0%。2.1.3不同 反应温度对收率的影响2.1.5较中国煤化工金选择醇酸物质的量比为1:1.7, 催化剂的加入采用TYHCNMHG了3次重复试量为1%,反应时间为60min,考察不同反应温度验,结果见表6。，56●云南化工2011年第6期表6重复性试验结果注:表中甲乙苯的转化率计算公式为:甲乙苯的转化率=(m XwI-Table 6 Repeatability of test resultsm xu2)/ m Xw\ x100%其中,m为投入的重芳烃副产物的质试验编号n( 醇):n(盐酸)反应反应时间 催化剂助剂量,g; w,为重芳烃副产物中甲乙苯的质量分数,% ;m2为试验所得烷基化液的质量,g;uz为烷基化液中甲乙苯的质量百分含温度/C /min用量/%收率/%量,%。2-201:1.745501.069.01 .由表8看出,用精制后的助剂对重芳烃副产zJ- -211:1:768.87物进行烷基化，所得产品中均三甲苯的质量分数.ZJ- -22:1.71568.92为43%~44%,为后续的精馏工艺提供了优质的从表6看出,试验的重复性良好,在此较佳工原料,并且甲乙苯的转化率可达95% ~96% ,使原料重芳烃副产中的有效组分得到较大限度了利艺条件下,助剂的收率可以达到68% ~ 69%。用。2.2助剂粗产品的精制2.4废水处理将试验所得的助剂粗产品倒人水洗瓶中,加在合成反应中产生的废水主要由未反应的盐人1:1(体积比)的水进行水洗,然后静置分层,取酸反应生成的水、未反应的醇、原料盐酸和醇中油层用CaCl2干燥,得到助剂产品。精制前后助含的水4部分组成。经初步估算,在反应过程中,剂的质量指标及外购助剂的质量指标见表7。每生产1t助剂同时产生约3.8t含原料醇9.5%、表7精制前后助剂的质量指标含氯化氢18. 3%的酸性水溶液。从理论上看,这Table 7 Quality indicators of additives before and after refined部分水溶液经处理后可以作为助剂合成反应的原指标料而回收利用。项目外观w(氯代烷)w(含水量) w (醇)w(其它) .在助剂粗产品水洗过程中产生的废水主要是/%/(μg/g)水洗后分出的水洗液,由于水洗时加入的水和助精制前助剂浅白色透明溶液97.9210271.55 0.5剂的体积比为1:1,即每生产1 t助剂,同时会产生精制后助剂浅白色透明溶液99. 44559.70.17 0.3约1t的废水,其pH值约为4 ~5,没有可重复使.外购助剂浅白色透明溶液98.76815.81.0 0.3用的可能,应作为废水处理。3结论从表7看出,精制后的助剂产品质量明显提1)利用工业盐酸与醇反应可以得到符合质量高,符合质量指标的要求,并且略好于外购助剂的指标的助剂产品,助剂收率可以达到68% ~ 69%，质量。其较佳工艺条件为:n(醇):n(盐酸)为1:1.7,反应2.3不同助剂对重芳烃副产物烷基 化试验的评价温度为45C ,反应时间为60 min，催化剂的加入量分别采用精制前助剂精制后助剂外购助剂对为1%。经试验其重复性良好。重芳烃副产进行烷基化试验其典型试验结果见表8。2)合成的助剂可以用于重芳烃副产的烷基化表8不同助剂对重芳烃副产烷基化试验结果反应,使甲乙苯的转化率达到95% ~96% ,并且其Table 8 Influence of different additives on烷基化效果好于外购助剂。alkylation of by-product of heavy aromatics3)试验过程中产生的部分废水可以回收利烷基化产品分析结果用:既可以降低生产成本,又可以减少环境污染。试验编号助剂w(甲乙苯)/% w(均三甲苯)/% 甲乙苯转化率/%W]H- -01精制前7.9437.2384.7参考文献:[1] 程能林.溶剂手册:上卷[M].北京:化学工业出版WJH--02精制前8.0684.2社,1994 ,246-385.WJH--03精制后2. 1843.5795.8[2] 徐克勋.有机化工原料及中间体便览[M].沈阳:辽WJH- -04精制后2.1644. 0296.14宁省石油化工技术情报总站, 1987 ,356 473.WJH--0S外购4.7440.8291.13]陈| 中国煤化工艺[M].北京:中国WJH-06外购4.6540.5791.2TYHCNMHG2011年第6期.郭兰芬等:氯代烷的合成及应用●57●Synthesis and Application of Chlorinated AlkanesGUO Lan-fen, GAO Shan WANG Wei(Jinzhou Petrochemical Co. , Ltd. Kaiyuan Jinzhou 121001 , China)Abstract: The use of hydrochloric acid and alcohol for the synthesis of chlorinated alkanes under bet-ter process conditions has been determined，qualified additives have been obtained，the additive yield can bereached 68 ~ 69%. It also examines the dfferent additives on the heavy aromatic by-product of the alkylationreaction.When the synthetic additives of refined-product is used for heavy aromatics alkylation reaction, theconversion rate of benzene and B can be reached 95 ~ 96% .Key words: chlorinated alkanes ; hydrochloric acid; alcohol4.....4.???????????????????.....?.????????????????????.????????????????????.????4●征订启事●《广东化工>2012年征订及征稿启事适合的专业有:石油化工、医药化工、农药化欢迎全国作者投稿订阅,本刊为职称资格评肥、日用化工、燃气化工、化学建材、电化学、工业审认定刊物水处理、涂料与胶粘剂生物化工、食品化工等。《广东化工》,月刊,创刊于1974年,发行国全年订费:全年12期,国内订价为240元/内外,刊号为: CN 44-1238/TQ, ISSN 1007-1865 ，份;境外订价为192美元/份。大16开,每月25日出版,被美国《化学文摘》重订阅办法:(选- -)A.直接汇款向编辑部订点收录、中国核心期刊(遴选)数据库收录和中国阅。编辑部地址:广州市越秀区越华路116号,收学术期刊光盘版收录,第六届全国石油和化工行款人:《广东化工》编辑部，邮政编码:510030。请业优秀报刊一等奖,在全国化工刊物界享有很高注明:订2012广东化工/起止时间/份数。声誉,适合在化工行业的企业、高等院校、研究院B.向邮局订阅。邮发代号:46- -211。所从事管理、科研、工程设计与施工、教学、生产及欢迎订阅,欢迎投稿。一切与化工事业相关的人士阅读。广东化工在线投稿网址:www. gdchem. com主要栏目:试验与研究、专论与综述、分析测投稿E mail: gdcic200@ 163. com试、环境保护、材料合成与加工改性、化工设计及联系电话:020- -83336009 ,83302517装备教学与实践化工新能源等。业业业***业*业业*业*业业业业业业业*业业业业业业业业业业业业业*业业业业业当业业业业2012年《化学与生物工程》征订启事优先予以发表。《化学与生物工程》(月刊)是中国科技论文《化学与生物工程》是中国科技核心期刊，湖统计源期刊(中国科技核心期刊),1984年创刊北省优秀期刊,荣获第六届全国石油和化工行业优(国内统一刊号: CN42-1710/TQ,国际标准刊号:秀期刊-等奖。先后被美国《化学文摘》《中国学ISSN1672-5425),大16开,每册定价10. 00元,全术期刊综合评价数据库》、《中文科技期刊数据年120. 00元。国内邮发代号:38- -356 ,国外发行库》、《中国期刊网》.《中国学术期刊(光盘版)》、代号: BM1811。请到全国各地邮局订阅,错过者《中国化学化工文摘》《中国科技论文与引文数据可与编辑部联系,订款邮汇、信汇均可。库》等收录。列人美国化学文摘收录千刊表。《化学与生物工程》以化学化工与生物化学银行汇款:收款单位:湖北省化学工业研究领域的发展动向及研究成果为主要报道方向,重设计院点突出化学在生物领域及生物在化学领域中的应开户行:中国工商行武汉关山办事处用方面的发展动态、研究成果、技术进展等内容。帐号:3202006809000056019主要栏目有:专家论坛、综述专论、科学研究、开发地址:湖北武汉市武昌关山一路89号应用、分析测试、信息集锦等。对化学合成新工.邮编中国煤化工艺新技术的开发,生物工程领域的发酵工程、酶电话(CNMHG工程、生物制剂,清洁化工生产技术等方面的论文E-mail