四苯乙烯的合成

240化学试剂2002年化学试剂,2002,24(4) ,240~241!生产与提纯技术!四苯乙烯的合成侯士法'黄步耕王江张卫(承德石油高等专科学校化工系,承德067000)摘要:以萃、四氯化碳为原料合成了四苯乙烯。四氯化碳过量,苯与无水三氯化铝摩尔比为1.0: 0.5.反应温度5~10C，反应时间1.75b,得到二半二氧甲烷,收率为75%。以甲苯为落剂,二苯二氟甲烷与钢粉回流反应3h,得到四苯乙烯,收率为62%,熔点22~224C.通过核磁谐、红外吸收光谱验证了产品的结构。关键词:四苯乙烯;二苯二氧甲烷;合戚中圄分类号:0625. 12文献标识码:A文章编号:0258-3283(2002)04.0240-02四苯乙烯作为化学试剂和有机合成中间体，1.2 二苯二氯甲烷的合成应用于光、电化学(12,合成材料1等方面。然而，在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和气体有关四苯乙烯的合成方法近年来很少报道,特别导出管的250mL四口烧瓶中,加入40mL四氯化是适宜于工业生产的合成方法更是少见。早期的碳和18. 7g(0.14mol)无水三氯化铝,在冰水浴中四苯乙烯合成方法是以二苯甲酮为原料,与五氯搅拌至体系温度降至10'C以下，慢慢滴加22g化磷反应得到二苯二氯甲烷,再经铜粉处理制(0. 28mol)苯和20ml.四氯化碳混合溶液，反应温得[4。这种制备方法原料昂贵,工业污染严重。为度维持在5~10C,加完后在10C左右继续搅拌此,设计了以苯、四氯化碳为原料的四苯乙烯的新反应lh。慢慢倒人装有120g冰和10mL浓盐酸合成路线,探讨了合成工艺条件,并实现了初步放的烧杯中,搅拌5min,分出有机层。水相用四氯化大。反应总收率为46.5%,产品熔点为222 ~碳萃取3次,合并有机相并经氯化钙干燥后蒸馏，224C,产品中四苯乙烯含量为质量分数98. 8%。100C以下馏分返回套用(约含5%苯).改成减压这是一条经济合理的工艺路线.其反应式如下。蒸馏,收集170~173C/1.95kPa馏分,得液体25g ,收率75%。口+Ccu ACI/C.C.3 四苯乙烯的合成C在装有搅拌器、回流冷凝管的烧瓶中,加入二HrCoCoHs苯二氯甲烷20g(0. 08mol),甲苯70mL, 13. 3gHeCo CcHe(0.21mol)铜粉,加热回流3h,趁热过滤,用45mL热甲苯分3次洗涤固体。合并滤液、洗涤液,并浓缩至60mL左右,加人60mL乙醇,冷却结晶,滤实验部分出固体,干燥后得白色晶体8. 1g,收率58%,产品.1.1主要仪器 与试剂50L蛇管冷凝反应器,自制;Unity-400NMR中四苯乙烯含量为质量分数98. 8%,熔点222 ~波谱仪(美国Varian 公司);XT4表显双目显微224C(文献[1222 ~ 224 C )。蒸馏母液(回收乙醇)至15mI.左右,冷却,析出产品经甲苯-乙醇混合熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司);715高压溶剂重结晶后得0. 6g,熔点222~ 224C,总收率.液相色谱仪(英国Gilson公司,固定相为十八烷为62%。母液蒸出乙醇后返回套用.'HNMR(CD-基硅烷键合硅胶);FTS- 135红外光谱仪(Bio-RadCl;),8:7.01 ~7.04(m，8H ,ArH-2,ArH-6);7.09公司)。苯为分析纯,氯代苯为化学纯,铜粉(≤200目)及其他试剂均为工业级,经韔化钙干燥、蒸馏中国煤化工人,副教授.硕士.主要后使用。YHCNMHG第24卷第4期侯士法等:四萃乙烯的合成241~7.11(m, 12H,ArH-3,ArH-4,ArH- 5)。ICN-得,所以选用甲苯作反应溶剂。MR (CDCI;), δ: 126.4, 127. 6, 131.3. 140. 9,2.3 四苯乙烯合成放大实验结果143. 7。IR ,v,cm-' :3049.3017,1596,1490,1442,按照最佳反应条件(需增大加料时间)进行放1074, 1029,779, 761, 746,699,626与标准谱. -大实验 ,并套用回收溶剂,其反应原料用量和总收致。率见表3。衰3四苯乙烯合成放大实验结果2结果与讨论革/kg CCl/LAlCl/kg Cu/kg 甲苯/几 总收率/%2.1二苯二氯甲 烷的合成条件0.210600.18 0.17 0. 8446影响二苯二氯甲烷收率的主要因素是原料与5.816.65.04.723.2171028. 68.68.16催化剂配比、反应温度和时间、催化剂水解温度。10 28.6(套用)8.1 40(套用)49其中催化剂水解温度越低,越有利于抑制产物进可以看到,实验放大后四苯乙烯收率稳定,套一步水解生成二苯甲酮，故在冰床水解较好。在四用溶剂和母液后总收率提高到49%。氯化碳过量的情况下，固定苯用量np,改变三氯化铝用量nANan,、反应温度、反应时间(含加料时3结论间),考察二苯二氯甲烷收率,其结果见表1。3.1以苯、四氯化碳为 原料合成了四苯乙烯，总衰1原料、催化剂配比、反应温度及收率为46.5%,产品熔点为222~224C ,产品中时间对产品收率的影响凹苯乙烯含量为质量分数98. 8%。序号脚: nAICI温度/C时间/h 收率/%3.2放大实验表明,反应收率稳定,重现性好,是1.0: 0.30~52-条经济合理的工艺路线。1.01 0.35~105510~15511.000.51.75-4参考文献1.0:0.579[1]Ueda H, Yashiro D. Bull. Chem. Soc. .Jap. , 1971,441.01 0.568(3):5951.51.0: 0.775[2JOhnesorge w E Stuart J D.J. Am. Chem. Soe. .1971,1.0:0.76593(18):4531由表1可见,当催化剂加量较小时,收率较[3]Bostick ,Edgar E. US,3479320(1969)低，说明反应不够完全;加量较大时,反应在1. 5h[4]Robert E B. Matlack G M. Organic Synthesis, 1951.31:104内便可完成(无氯化氢放出),但反应速度快,难以控制体系温度。反应温度较低时,加料前期不反应,后期反应剧烈,温度失控,最终生成大量焦油Synthesis of tetrapbenylethylene Hou Shifa" ,Huang Bu-状物,收率较低或失败;反应温度较高时,同样副geng. Wang Jiang , Zhang Wei (Department of Chemical产物增多,收率降低。故在np: nNa,=1.0: 0.5，Engineering，Chengde Petroleum College， Chengde5~10C,反应1. 75h(含加料时间)条件下二苯二067000) ,Huaxue Shiji .2002 ,24(4),240~241氯甲烷收率较高,体系温度易于控制。Abstract:In the presence of anhydrous aluminum chlo-2.2反应溶剂对四苯乙烯合成的影响ride ,dipbenyldichloromethane was prepared in 75% yield二苯二氯甲烷与铜粉反应的溶剂不同,对四by reaction between excess amount of carbon tetrachlo-苯乙烯收率有所影响。因此,考察了苯、甲苯和氯ride and benzene at 5 ~ 10C for 1.75 b. Then,diphenyldichloromethane and powdered Cu were refluxed代苯对四苯乙烯收率的影响,结果见表2。3 h in toluene to give tetrapbenylethylene in 62% yield.表2不同溶剂对四苯乙烯收率的影响Its structure was confirmed by NMR and infrared spec .字号溶温度/C时间/h收率/%tra77~8059甲苯108~11152Keywords:tetraphenylethylene $ diphenyldichlorome-thane ;synthesis氟代苯129~ 132表2显示,甲苯和氯代苯较好,因甲苯价廉易中国煤化工YHCNMHG