蓄电池用负极添加剂添加方式的研究

蓄电池Chinese LABAT Man蓄电池用负极添加剂添加方式的研究(山西师范大学,山西临汾041000)摘要:本文对蓄电池用负极添加剂不同的添加方式进行研究，期望改善添加剂在负极活性物质中的混合均匀程度，提高电池的充放电性能。采用循环伏安法研究不同的添加方式对电极反应过程的影响。实验结果表明，在制备电池负极板时，负极添加剂的添加方式对电极充放电性能有一定的影响。关键词:蓄电池;负极添加剂;添加方式;充放电性能;腐植酸;木素磺酸钠;乙炔炭黑;碱溶中图分类号: TM 912.1文献标识码: A文章编号: 1006-0847(2015)04-162-04Research on different adding methods of negative additivesin lead-acid batteriesWANG Shao-jie, MA Jian-jun(Shanxi Normal University, Linfen Shanxi 041000,China)Abstract: The different adding methods of negative additives were studied in this paper with theaim of improving the mixing uniformity of additives in negative materials and thus improving thecharge-discharge performance of lead-acid batteries. The influence of different adding methods ofnegative additives on electrode reaction process was observed by a cyclic voltammetry method.The experimental results showed that different adding methods have a certain effects on the charge-discharge performance of lead-acid batteries.Key words: lead-acid battery; negative additive; adding method; charge-discharge performance; humicacid; sodium lignosulfonate; acetylene black; alkai dissolving0前言电化学行为，进而影响蓄电池的充放电性能”。常规的添加方式是将不同的添加剂分别称重,然后投在制备蓄电池负极板时，需要添加各种有机、入到铅粉内，搅拌混合,然后再加稀硫酸和水制备无机添加剂，相对于铅粉而言，各种添加剂的添加铅膏。也可先将某-种添加剂溶于水，以溶液的形量是很少的(通常质量分数为0.1 %~1.0%)，各式加入铅粉中。添加方式的不同必然会影响到各添添加剂在铅粉中分散的均匀程度必然会影响极板的加剂在铅膏中的分散均匀程度，进而影响铅酸蓄电池的使用性能。本文通过循环伏安法研究了负极添加剂的不同添加方式对蓄电池电极育中首由过积的影响， 以收稿日期: 2015- -04 -15期望通过改变负极中国煤化工皇高蓄电池的使用寿命及性i.YHCNMH G62 2015 No.4 Vo1.52 |蓄电池试验研究Chinese LABAT Manwww.batterychn.com1实验成小型蓄电池，在CS电化学工作站上做循环伏蓄电池用负极添加剂添加方式的研究工作电极1.1实验试剂与仪器为15mmX8mmX1mm负极板，辅助电极为蓄电池用高纯腐植酸(山西埃森德科技开发某公司生产的熟正极板，参比电极为同浓度的Hg/有限公司)、乙炔炭黑、超细沉淀硫酸钡(1250”HGSO4电极电解液为ρ=1.28 g/cm3硫酸溶液。目)、木素磺酸钠(掷威)、铅粉、其它试剂八分’每次课验在-0.3--1.45 V (相对于Hg/Hg,SO4参比析纯)。三通道精密数显直流稳流稳压电源(杭州电极)范围内进行循环伏安扫描，扫描速度分别为远方光电话憩股份有限公司炒用负cs渑枇孥丕鸭始添加方成曲稍伤m期望模翔阏电流兖敏电和失电魔充(武汉科慈特仪器有限公宥)提高NPA的本的傅塹能。放电缆程然粮据循环伏安佃线包围韵值积饼算龟池叶变换绞外兜镨仪响{德国aRkE幌公司制备扫描负极榭放电容蟹和先电綹蠻加礼教甪虾桐瘵溯努戥制备电子显微镜日本日壶公司)负极板的电池的电化学性能。为确保实验数据的准1.2负极羨餺锎备蓄电池;负极添加剂;添加方式;充确惶;性次均饱泉第十本费循环联安曲线共稀置每个试验电池负极板制备过程:铅粉+添加剂→试验都平行进行五次，实验所得数据为平均值。混合→种图分業縵+浸醒12牛燥.固亮献标裎码: A文章编号: 1006-0847(2015)04-162-04负极板添加剂的配方: w(腐植酸)=0.8 %、w(硫2结果与讨论酸钡)=0.8 %Rese东壳带酸铀)ffrerftaiing methods of negative additives黑)=0.4%。所有试验电池负极板制备工荔孕透架_-ac31预潺合添恕交式剂的配方均相同，只是添加方式不同:写常 规的添加方式相比，采用预混合添加方(1)常规添加方式:将各添加剂分别称毳Shao.;惑的鬼沈1 ,ml/s小电流放电容量提高了0.21 %,然后投入铅粉中，制得负极板,s编最为Irnal University, LMrmVsAa太电流赦卑容量降低了0.06 %，1 mV/s小(2)预混合添加方式:将各添加剂粉末按质电流充电容量提高了3.79 %，10 mV/s大电流充电量比干捎预混僉t? he锩唇枪入铅粉唐m制得负极nega帘鼂隐詆承3.94% st通然冉池的5佛遍充旃电性能板，编号瓶2if improving the mixing uniformity of addit路有下隆ga倡预混僉添加高武具有拟雨优点: th准(3kh濕法颈漏命ge将备添规剂按质量此分勤atter确控制各种添规剂的金量re臧小质握im@?n减少投放在蒸馏水忠搅桄c 2bdit然后在100iF拱箱史烘干process次数o隆低误酋;y是减出和商的鯗导ry隆低风瞼;研碎，过lQQ:昴筛承ent最 后投怂鉛粉由, th制得负极nt ad国清浦化制产a降低污染in effects on the charge-板，编号为cBairge performance of lead-acid batteries.2.2湿法混合(4k碱溶湿法混金aci由氐腐植酸虱溶雨碱性ve; adding从理谂:上讲rge湿法湿合死以使而昆添棚剂的溶液，将ci$)so由的肅餾水换成te;(NbaOH)re b1%1的hlkai混侖更抱匀,从而提高电池的性能，但采用3号负氢氧化钠溶液，搅拌混合、烘干、粉碎、过筛，再极板的电池与采用1号负极板的电池相比: 1 mV/s按血浦唐法制得负极板,编号为4;小电流族伟察量隧腩影响番电池的党放育救电常(5)碱溶酸析湿法混合:将各添加剂分散在容彝睁舔而务锐题将木同的舔加制痨瘌啸蜜量嘸倨投w(Na0性制劉曾魑货愎稻液中傅要添加各种屙瓻、15.9到铅粉树m\镜摔洩巯充煦溶彝确稀硫毅和水制 备其托枫添加痢量帕酬碲酩溶满隆过磐的颦氟俐舳舔加铅臂腐植酾先蒋橐磺酸皱和關潜浔命后的添报韵形和,健缃泶緔1 (通羡安毁为电.后续步陷,%制得各样虽浙衍绍翱海谱徐振方織郡娜周必然会影响到各添负橘橱剂缝翳粉邱分散的均匀程度必然会影响极板的通谳關柱锢萨灞幽獭鳞咱程殁0蛐而藻關嘞漫舂电(6)木素磺酸钠溶液添加:将其他三种添加混免厴護拥性罷腐植酸、木素磺酸钠相比吸收峰发剂分别称重，然后与铅粉干混合,木素磺酸钠以液生变化,本说通遏漏砑读稷法研魔悖酸极忝蠹躏酪缽同体形式加六铅粉中，制得负极板，编号为6。和臻糖病罢衡生而期种帝压侮用就漏湿梯踊影癲植以1.3循琳嘀费期}试01504-15酸期星蠱趲酸TH中国煤化工式边到犍谲燔电将上述不同的负极板分别以一负一正方式组.，CNM H G~1650 cm'162 2015 No.4 Vo1.522015 No.4 Vo1.52 163蓄电池Chinese LABAT Man附近出现芳香族C=0、氢键结合的醌基及羧酸根3451 cm1缔合的-0-H伸缩振动峰和1400 cm1离子的特征峰; 1400 cm'附近出现羧酸根离子和附近出现羧酸根离子的特征峰都减弱，证明湿混后酚羟基的变形振动峰。由于这些基团所处的化学环添加剂中的部分活性基团羧基可能被封闭，导致电境发生改变,使吸收峰型发生变化;湿混后样品在池电化学性能有所下降。7050)/70]30{30|“4020V”4000300020001000 σ4000300020001000 2 24000 30002000 1000 0a'cmo/cm图1 腐植酸红外光谱图图2木素磺酸钠红外光谱图图3湿法混合添加红外光谱图腐植酸分子的海绵状结构是由-些疏松的类(图3)进行比较。可以看出，图4中3300~3400cm'似珊瑚状质点聚合而成的",这种结构具有高度发出现了-0-H的伸缩振动吸收峰; 1400 cm'1附近达的比表面积，而且表面上分布着众多的活性官能出现羧酸根离子、酚羟基的变形振动峰;1630~团,可以通过范德华引力和腐植酸分子偶极电场的1650 cm1出现的吸收峰来自芳香族C=0、酰胺、静电引力与电池充放电过程中铅离子、硫酸铅晶体醌、酮的C=0拉伸、羧基离子。与图3相比，图及活性铅表面发生相互作用。4中这些吸收峰的强度都明显降低，说明添加剂中木素磺酸钠是一种天然高分 子聚合物，主要活活性官能团的数量减少。性官能团有-SO3H、-0H、-0CH3, 是一-种表面活性物质，具有很强的分散性，能吸附在各种固体60质点的表面上，产生交互作用或与其他化合物发生50-氢键作用。40-由于腐植酸、木素磺酸钠、乙炔炭黑通过物理: 30-以及化学两种方式相互吸附，湿混后将添加剂烘干研碎，过100目筛，形成的固体颗粒是腐植酸、木F 20-素磺酸钠、乙炔炭黑相互吸附包裹而成的。这种颗10粒加入铅粉中，只有表面的添加剂可以与铅粉接触发挥作用，而被包裹的添加剂无法与铅粉接触，不4000 3000 2000 1000能起到应有的效用，表现为电池充放电性能下降。图4碱溶湿法混 合添加剂红外光谱图2.3碱溶湿法混合采用4号负极板的电池与采用1号负极板的电腐植酸中含有活性官能团羧基和酚羟基2),使池相比，1 mV/s小电流放电容量降低了27.95%,其在碱性介质中为带负电荷的亲水胶体，形成一种10 mV/s大电流放电容量降低19.08 %，1 mV/s小非均一、多分散体系，表现出聚合电解质性质，具电流充电容量降低27.37 %，10 mV/s大电流充电容有胶体特性和吸附性(4。碱液预混过程中可以通过量降低18.23 %。物理吸附以及化学严什方十临市由优酸钟和乙炔炭对碱液预混后复合添加剂样品进行红外光谱分黑吸附在腐植酸表中国煤化工!YHCNMH 2植酸、析(图4)，并和简单湿混添加剂样品的红外光谱乙炔炭黑以及木素映殴切巴表的玩家， 导致在1642015 No.4 Vo1.52蓄电池试验研究Chinese LABAT Manwww.batterychn.com铅衢断牲摔慌盾的族甜生基团数键螨合的醍藶及致瓣根可 3451cm1缔合的-0E日伸缩振动峰和1400 cm'酸蔷电濉锚知蝴生能4降cm'附近出现羧酸根离子和.附近出现羧酸根离子的特征峰都减弱，证明湿混后2.4南瓷彭部法街难峰。由于这些基团所处的化学环添加剂中的部分活性基团羧基可能被封闭，导致电境爰胜改变负使橛敝峰型发雅胶化易煲棍垢觯韫在池电化学性能有所下降。池相比较, 1 mV/s小电流放电容量增加了5.55 %,10 70907电6070|70量。s0g60{:60这40小650-駿| 30|3040|非’ 2020-30{√葛10[表: 104000 3000 2000 1000254000 3000 2000 1000 0内:a/cmr'oicmra/cm'规使用的腐植鞍帝壘曇園校糊杏状，腐植酶的有染乐磺酸钠红外光请到5 1号和6毋负摄链鼎通觀虹外光谱图比表面积相对较小，通过碱溶酸析方法可以使颗粒状的腐楠稻薇劈势予泷兼興缯构連窗植酸魄菘病类涵谤比辮卷酸]象磐蝠中话忡物质琲布铂转m'比裁面翻喉羨魚嫌合揭蠃瘸擅酸奁料潍衙嶼物厲度发致窜现6号 每极板冉惲绀浆嵊嗾液哔;较松散cn微谢近的健剧桃襲面积，而且表面上分布着众多的活性官能分在甄酸徽根离聘结梅存型西醃酸痧贐钢话;性屠的~团腐頡酸邇迷强德卑钟毋紺饞癢酸分子癘破窀麝的的扩散0 {伟电椰鲍的姨曲觯瀑劳香娛色极板覷廄、植酴租锅隔弓嗵弛挽獗腌过糁邳谛鸹啐附赫藪露晶体后氰或螄朐&Q晶糖婶较缦基悬堆积鸫崮署帘比不图由无磨植酸袞面发睡禰懂宿艄团羧基和酚羟基与铅利干申这壅硕豉樨橱强履餐綳痘蜂低使旒嘲原麻的中离子发朱棄礦鱖賊辮帥芄植酸務命黎答物而星孌活进活綞嚳悒强重缴电极的放电性能降低。6号基租程營凝菡嘴多sd呀咐的铯离子越彖H腐捷酸舶谖面负极板放 电生成比较细小疏松的PbSO结晶,这性蒂雁物贔与黄腎棬顧易薇覡耐在各种固体种结构有60板质杰翥襞毪铀活性宝毙型伟再有磺醚彬合翰爱生内层深刘50-基氢键氟幕和羧基等5),导致它具有很强的分散以沼以性、粘侖擰腐植酸吸駙棄褫醚铅及确酸鷦通趲韌理分子的形g物面,从便格隼诵耕物睡称壺颡癩由能混后将添加剂烘干质中的贫301电研幛各邇加齜皆徐散存臧衛固体赖癧撻噙殖颧素木极的充旅20磺酴馈帔铜状或筷爰镰彩查傲鄏包熏将菝箭过鼂种颗碱厢加寅氧物降中秧有裴益弥豫魔楠酸及驾賣囀酸触3结论钠废辑彩南,堋駛氌嬈酹祢廂辮茺恧鴰铅粉接嘟部不“4000 300020001000的灑造基通暑锅效有更袅鲍诱绻范冕畚龟程蘢申牌。的电化搬过程法混毒现为电池的充放电性能提高。电池性能的影乡响搏溶潯法绲孵智滕舾纳翔嚶合,对2.5添喇素磺酶钠渡镀的电池与采用1号负极板的电电极的瘸精酸年謦精能矬管寵团 羧墨痛瘗型衣便使泄厢厩6号角极振的电池旋毛朝量降负极板的魂，的 俱在碱怪箱递最命遭縈趣<胶樟电怫熊略种池相蜘V]s吠倦流嫂碗執串滓曇憎86,24%W/s小微降俩:- ③锣豬夜種濕袋触慷电觯巅性质能具10魍流统奄磐潼槔傲窄量增925.Gbkw/}臾电貌绕电容降俩胶偈礴寝翰板潮型必提藏寢祯魄遮整中翰电爐过流壅犛窳鼻增2抄531 %，10 mV/s大电流充电容量能 物理峻麻素磺酸钠海:体形式旭横嵝钠漱卮赎炭增加27对暇掖殒艳魄曼蓉厩蜘利屙鸹进彝极坼兌踏分改薰傲裨胜雍中国煤化工易出现腐植酸、CNMH G通渊扫懂电镜观窦徽臀缂恤混嘞别样品的红外光谱乙炔炭黑以及小系顺改们口二匕氛谁现象18导致在164 2015 No.4 Vo1.522015 No.4 Vo1.52 [163交流与探讨www.batterychn.com入请求的状态等。交换数据存储的是来自多路蓄电(1)为维护人员和管理人员通过富媒体表单池组实施的监控状态的数据以及状态分析结果的数的形式展现蓄电池状态，包含了更多的信息内容,据;支撑层包括了报表服务、推送服务、用户认证比传统的以及短信形式的传输展现更直观，方便用服务、用户连接管理服务、信息订阅服务。其中报户分析判断问题和采取下一步指令。表服务提供将采集到的蓄电池组的状态转换成富媒(2)支持群组功能，可以将蓄电池的状态发体的表格形式，推送服务是依据用户的设定，可以送到群组中，并且所在群组的对应用户可以根据运定时地将蓄电池组的状态信息推送到用户，并且支行状态进行在线的讨论分析。持点对点发送、群组发送、广播发送模式。用户认(3)采用云服务的推送技术，更加实时准确证服务为用户提供基于LADP的企业级安全认证模地将采集到的数据通过单点、群组转发、广播的形式。用户连接管理服务提供所有用户的实时连接状式发送到用户的智能手机终端。态，当遇到紧急事件时，可以通过短信和语音的形(4)消息订阅的功能，为了区分不同的用户式通知用户，是一种实时通知的保障机制。信息订角色，维护和管理人员。支持可订阅的消息选项,阅服务为用户提供多种状态信息订阅的机制，同时消息的发送云平台会依据用户订阅的状态进行差异也实现了不同角色用户的消息分级，成功订阅后，云推送，以避免信息爆炸。平台只向用户推送所关心的状态信息更新。应用层该系统投用之后，实现完全自动化的监控与包括接入管理系统、状态查询系统、消息分发系统。接收，减少了相关人员维护的成本并提高了工作效4.3智能手机终端软件率,以及采用了云端的后台服务,降低了数据中心智能手机终端软件主要由用户注册登陆、订阅的基础设施成本。服务、接收消息、群组功能、富媒体表单展现、指令发送功能组成，可以实时地接收来自云端的蓄电参考文献:池状态信息并通过富媒体表单形式呈现给用户，还可以针对不同的用户角色设置可订阅的服务类型,[1]栗秋华,周林,张凤，等.基于GPRS的电力系统例如对于维护人员可以订阅普通状态事件(包含长蓄电池在线监测系统的设计与实现[].电工技术时间、多参数)、紧急状态事件的消息订阅;对于学报，2007, 22(10): 185-190.管理人员可以订阅紧急状态事件、处理指令确认等[2]姚诸香,何群,郭玉金.利用电信手机短信实现自消息的订阅。动化系统综合监控[J].电网技术, 2003, 27(6):71-72.5结语[3]吴烈.基于网络的蓄电池监测系统[J].仪器仪表学报, 2005, 26(8): 123-125.基于智能手机终端和云服务的变电站蓄电池监[4]胡鸿志.基GSM的蓄电池远程监测系统[J].装备控系统:制造技术, 201 1(8): 92-93.(上接第165页)社, 2006.[4]刘朝玉.腐植酸钠的兽医药理功能[J].养殖技术[1]苏守前.预混合负极添加剂技术的应用[J].蓄电顾问, 2009(11): 126.池, 2012(6): 281 -283.[5]李核,黄贤伟,刘何萍,等.木质素磺酸钠对铅[2] 马建军,张晋虎,王成一,等.铅酸蓄电池放电容酸蓄电池胶体性能的影响[J].应用化学, 2011,量与腐植酸活性基团[].蓄电池, 1995(2): 18 - 23.28(8): 924 -031中国煤化工，[3]张亮.2006新编蓄电池生产新工艺新技术与质量[6]李建华,汲负极有机膨验收标准规范实用手册[M].北京:北方工业出版TYHCNMH G胀剂(一 -) 小心, CUvT(Tj. 1-155.2015 No.4 Vo1.52 189