升温速率对煤热解特性影响的TG/DTG分析

第25卷,总第144期〈节能技术》Vol. 25. Sum. No. 1442007年7月,第4期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJu2007,No.4升温速率对煤热解特性影响的TG/DTG分析何佳佳,邱朋华,吴少华(哈尔滨工业大学燃烧工程研究所,黑龙江哈尔滨15000摘要:利用热重法对我国四种典型动力用煤在不同升温速率(20℃/min、35℃/min、50℃/min75℃/min、100℃/min)下的热解过程进行了研究。由各工况热重曲线得到热解特征参数,利用微分法与积分法相结合的方法求得了各煤样的动力学参数以及机理函数。分析比较了不同煤种、不同升温速率下的热解特性。结果表明,中温段热解反应最剧烈,活化能也最大;随着升温速率的提高,各煤样平均活化能增加。关键词:煤热解;热重分析;动力学参数中图分类号:TQ536文献标识码:A文章编号:1002-6339(2007)04-0321-05Study on the Effects of Heating-up Speed to Coal Pyrolysis with TG/DTG AnalysisHE Jia-jia, QIU Peng-hua, WU Shao-hua(Institute of Combustion Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)Abstract: The pyrolysis processes of four kinds of coal from China are studied with TG/DTG analysis at differ-ent heating- up speeds(20℃/min、35℃/min、50℃/min、75℃/min、100℃/min). Pyrolysis characteristicparameters are got from TG curves. Using differential method and integral method, coals kinetics parametersnd mechanism function are got. Pyrolysis characteristics of different kinds of coal at various heating-upspeeds are analysed and compared. Results show that, pyrolysis at middle temperature is the activest stageactivation energy of this stage is also the highest. With the heating-up speed increasing, the average activation energy of all kinds of coal increasesKey words: coal pyrolysis; thermogravimetry analysis; kinetics parameter煤热解是气化、液化的重要过程,同时也是燃烧展,热重分析仪的性能参数也越来越高。本文采用过程的重要初始过程,对着火有很大的影响,可为煤Tc/mrG法对四种我国典型动力用煤在不同升温速粉燃烧器设计、锅炉改造提供有效参数依据。因此,率下的热解特性进行了研究。煤热解特性一直是国内外研究的热点,而我国以煤为主的能源结构现状使得煤热解特性研究显得尤为1实验重要。1.1实验装置用热重分析仪对煤进行热解是一种非常有效、热重分析仪为瑞士 METTLER- TOLEDO公司生简便的方法。目前随着计算机电子科学技术的发产的 TGA/SDTA851°热重/同步差热分析仪。热重分析中国煤化形A2O3坩埚收稿日期2007-06-08修订稿日期20-0-17直径1参数如表1作者简介:何佳佳(1983~),硕士研究生YHCNMHG吴少华(1953~),男,教授博士导师表1 TGASDTA热重/同步差热分析仪性能参数线趋于水平。本文中热解前四个阶段,与其他一些温度范围室温-1600℃国内研究人员的实验研究很吻合(1,2)。温度数据温度准确度±0.25℃温度重复性线性升温速率100℃/min天平数据样品测量范围灵敏度0.01g信号采集信号采集速率最大10个值/s1.2实验样品703-50℃mim12345实验所用样品为三种我国典型动力用煤:准格654-℃mm5-100℃min尔烟煤、大同烟煤、晋东南贫煤,各煤样平均粒径均020040060080010001200为82.5{m,其工业分析和元素分析见表2。图1准格尔烟煤表2煤样的工业分析和元素分析工业分析,%各元素质量分数,%准格尔姻煤2.75218228.2847.155833.800.421.B3I1的大同烟煤2.1210.4026.%560.5372.514.330.471.28.95晋东南贫煤1.26373811.04503250.062431.090.737.0513实验方法1-20℃min123,4.5首先通过程序控制将热天平室内保持在50℃5-100℃min然后将30m左右的煤样置于热天平坩埚中,用20040099.999%、150mL/min的氮气吹扫热天平,整个吹扫图2大同烟煤过程进行30mn后充分排出反应系统中的杂质气体。接着以20℃/min的升温速率将煤样从50℃加热至105℃,在105℃恒温5min以充分除去外水,再以不同升温速率加热至1200℃,最后在1200℃恒温10min。每种煤样5个工况,各工况不同点在于从105℃升温至1200℃的升温速率不同,分别为,234,520℃/min、35℃/min、50℃/min、75℃/min5-100℃/min100℃/min0200400600800100012002结果与讨论图3晋东南贫煤2.1各煤样热解过程的失重曲线分析由各煤样不同升温速率下最大失重速率时温度各煤样的热失重(TC)、热失重速率(DC)曲线变化和热解失重曲线的重合性可知升温速率对各(除去105℃前与120℃恒温段)如图1、2、3所示。煤种热解失重影响程度不同,升温速率对各煤样热由图可知虽然各工况升温速率变化很大,但是各煤解失重影响程度从小到大排列为准格尔烟煤<大样的失重曲线、失重速率曲线在不同升温速率下变同烟煤<晋东南贫煤各煤种的挥发分含量由大到化趋势都一致。煤样热解失重大致可分为五个阶小排列顺序刚好与之吻合由此可以推断:煤样挥发段。第一阶段是105-200℃,该阶段失重很少,主要分含量越高其热解析出受升温速率的影响也越小,是水分和吸附的气体析出;第二阶段是200-430℃反之则影响越大(贫煤到510℃)左右,热解真正开始,失重越来越明表3各煤样在不同升温速率下达到最大失重速率时显;第三阶段为430℃(贫煤到510℃)左右至500℃的温度(℃(贫煤到600℃)左右,失重速率最大,热解反应最活升温速率,20跃,挥发分大量析出;第四阶段为500℃(贫煤到600℃)左右至900℃C,失重速率逐渐降低,挥发分析出基本完毕;第五阶段是900~1200℃,该阶段为超YH中国煤化工1489848.375504.786510.574CN MHGS 574高温热解,伴随着少量二次反应,失重很少,失重曲表4各煤样不同升温速率下在最大失重速率时与刚升温至1200℃的失重率(%)G(a)=da/f(a)=kt(3)升温速率f(a),G(a)分别为微分与积分机理函数。k为5075速率常数,通常情况下取 Arrhenius常数:准格尔烟煤1167711.92912.17412.30612.58k Aexp(-E/RT)(4)35.80435.73635.25135.17934.9610,99110.98611.23911,45811.551在等速升温速率β条件下,大同烟煤30.60230.25130.40330T=T0+βt(5)晋东南贫煤4.1394.04.0944.3164.105dT Bdt(6)13.77313.45613,28313.59213.119由方程(2)、(3)、(4)、(6)得微分与积分两种数注:为备媒样不同升速率下在最大夫重速率时失重率吻为学表达式:各爆样不同升温逮率下刚升温至1200℃的失重卓。由表34可知随着升温速率的提高,准格尔烟微分法:da/dT=(A/B)exp(-E/RT)f(a)煤最大失重速率时的温度变化不大,其他二种煤样(7)最大失重速率时的温度点后移;各煤样在达到最大积分法:G(a)=(A/B)exp(-E/RT)dT≈失重速率时的失重增加,刚升温至1200℃时失重减少,此结果与较高升温速率下结果④刚好相反。由(A/B)exp(- E/RT)dT此可知升温速率对最终挥发分产量的影响在高、低=(AE/PR)P(u)(8)升温速率情况下是截然不同的式(8)中,u=BnP(u)为温度积分式其形式如下2.2煤样热解动力学分析221动力学分析方法P(u)(e-"/u2)du热分析从操作方式上可分成单个扫描速率法和P(u)没有精确解,其分步积分表达为:多重扫描速率法两大类。单个扫描速率法是通过在同一扫描速率下,对反应测得的一条TG曲线上的P(a)=5(1-2+-+…+(-1)数据点进行动力学分析的方法。这是长期以来热分(10)析动力学的主要数据处理方法。多重扫描速率的不定温法是指用不同加热速率下所测得的多条TG曲考虑到微商数据采集的困难与误差,以前,大部线来进行动力学分析的方法。为了能够较详细的比分研究人员都采用积分法来求解动力学参数,但是目前随着计算机和电子采集技术的发展,现在的热较不同升温速率下的动力学参数,本文中采用单个分析仪器采集到的微商实验数据也已越来越精确。扫描速率法对各工况进行分析。为了提高动力学分析的准确性,本文采用微分法与热分析方法从数学上可以分为积分法和微分法积分法相结合来求解动力学参数。两大类。这两类方法各有其利弊4):微分法不涉及微分法采用难解的温度积分的误差,但却要用到精确的微商实endworth法8,9验数据;积分法的问题则是温度积分的难解及由此对方程(7)分离变量,两边取对数得提出的种种近似方法的误差。令t为时间,s;T0为试样初始绝对温度,K;T为f(a)d急-是t时刻试样绝对温度K;β为升温速率K/s;A为频将式(6)带入方程(11)得率因子,s1;E为活化能,kJ;R为普适气体常数,8314J/mol·K;a为热解转化率:a)diJ=InA(12)将1nxa)1]对了作图,将不同fa)代人方程(12),用最小二乘法拟合实验数据,由直线斜率求其中W为试样初始重量,W为t时刻重量,W。为E,由截距求A。最终重量。积分法采用 Coats- Redfern法。该方法采用热解反应动力学基本方程可用微分与积分两种 Frank中国煤化工:,取式(10)括方法表示5-7号中CNMHGkf(a)(2)Pox(u)=-323将式(13)代入方程(8),方程两边取对数得 Coatseder积分式In[ G(a)/T2]= In(AR/BE)-E/RT (14)将lnG(a)/m]对作图,将不同G(a)代入方E2程(14),用最小二乘法拟合实验数据,由斜率求E,由截距求A。222求解动力学参数通过将41个常用动力学机理函数(代入方程升温速率,℃min图5准格尔烟煤活化能与升温速率关系(12)与方程(14),对实验数据进行拟合后筛选出线性最好的几个机理函数,再对照两种方法求得的活化能与频率因子如 Avrami- Erofeev函数(n=4)为各煤样的热解反应机理函数。低温段Avrami- Erofeey函数(n=4)微分式为:高∫(a)=(1-a)-hn(1-a)]-3(15)积分式为:G(a)=[-ln(1-a)各煤样热解实验数据都可以分三段进行线性拟图6大同烟煤活化能与升温速率关系合。如图4为准格尔烟煤在20℃/min的升温速率下的实验数据拟合。-10A-BsW法升温遠率,℃min图7晋东南贫煤活化能与升温速率关系图4准格尔烟煤在20℃/min条件下利用JhnW. Coming12)提出的重量加权平均活化能In[ G(a)/T]-1/T, In[ da/((a)di)En=E1xm1+E2x2+…+Exωn,式中E1~1/T关系图En为各段的活化能,a1~an为各段反应失重占总失按图4所示将热解曲线分为三段:低温段、中温重的百分比通过对各煤样低、中、高温段热解失重百段、高温段,经积分法计算可得各实验工况的E、A,分比加权平均求得各煤样的平均活化能Em如表5所如图5、6、7所示。表5各煤样平均活化能En(kJmo升温速半,℃/Emc-R121.2027128.36163130.45308138.47857准格尔烟煤114.69063121.26326125.67522大同烟煤E,ABs.w107.2115511112L.95733128.83795130.15683136.9302148,994晋东南贫煤116.81532123.21505125.86687223动力学参数分析E中温(100℃/min时E低温段≈E高温段)。随着升温速由图6789可知准格尔烟煤、大同烟煤在各半的中国煤化工部逐渐提高,而中温度段的热解活化能大小顺序都为:E高温段<温段CNMHG烟煤的逐渐降低E低温段