木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TG曲线比较研究

第40卷第1期林业科学Vol, 40, No. 12004年1月SCIENTIA SILVAE SINICAEJan.,2004木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TG曲线比较研究林启模黄碧中胡淑宜福建农林大学福州35000)摘要:应用差热天平对磷酸和氯化锌药品及分别添加磷酸和氯化锌的木屑、分离纤维素、分离木素热解过程的DA/TG曲线进行比较。分析结果表明膦磷酸和氯化锌两种试剂有相似的DATG曲线变化状况两试剂也都较稳定炟在高温气化区间磷酸试剂的起始气化温度、热解终温和残余量都明显高于氯化锌试剂。添加两种药品的木屑热解过程的DA/TG曲线变化相似在初期都催促炭化反应在200℃左右基本上完成炭化阶段随着温度升高,进入主要活化温度区间在高温区都发生气化反应。不同的是适宜的活化温度区间H3PO4-木屑明显比znCl木屑宽。同时气化反应温度、热解终温及其残余量也是前者高汶说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强。添加两种药品对纤维素热解过程的影响,总体变化类同于对木屑的影响。同时,两种药品对纤维素热解的影响差异小。添加两种药品对木素热解旳影响差别较大。磷酸影响着木素热解的全过程不过影响程度不如纤维素和木屑。氯化锌对木素热解的初期促进炭化反应但在热解的中、后期尤其是后期基本上不起作用了。从DATG曲线比较分析結合小型炭活化试验结果得知在本试验下磷酸法较佳温度是400℃左右氧化锌法是500℃左右。关键词:活性炭,磷酸法,氯化锌法,差热分析,热重分析中图分类号S781.46Q351.2文献标识码文章编号:1001-7482004)1-0142-06Analysis of DTA/TG Curve of Wood with Phosphoric acid and Zinc chloridein Imo Huang bizong Hu ShuFujian Agricultural and Forestry Univerisity FuzhAbstract: With differential thermal balance and by taking a comparative study of DTA/TG curves of Phosphoric acid and Zirchloride as well as the curves during pyrolysis of wood dust separated cellulose and separated lignin which have H3 PO4 and ZnCl, added respectively It found that: H PO4 and ZnCl, demonstrate similar DTA/TG curves also both of these two testing agentsfunction stable. However at high temperature of evaporation, H, PO4 s initial evaporation temperature final temperature of pyolysis and the remains are all obviously higher than that of Zn Cl. For wood dust with the two testing agents their DTA/TGurves during pyrolysissimilar. At the beginning they catalyze carbonization and almost finish carbonization at around200C. As the temperature goes higher and higher they enter into main activation duration. At high temperature duration, bothf them have evaporation reaction Besides, there exist differences between them. The suitable activation duration of H POa-dustis obviously wider than that of Zn -dust. Meanwhile the initial evaporation temperature final temperature of pyrolysis and theremains of the former are higher. All of these approve that the function of H3 PO protection for carbon is stronger than ZnCl2. Forthe influences to cellulose pyrolysis the two testing agents function as the same as to wood dust. Meanwhile we got that the effects to the cellulose pyrolysis are less different, while those to lignin pyrolysis are more different. H, PO4 affect the whole dution of lignin pyrolysis. However the effect is less than that to cellulose or wood dust. At the beginning of lignin pyrolysis ZnCl2catalyze carbonization reaction while in medium and later duration little effect is achieved. From the DTA/TG curves and combined with minor carbonization experiment we got that under this experiment the best temperature by H, PO4 method is about400℃, and by Zn ch method is about500℃Key words: Activated carbon Phosphorylation Zinc chloration中国煤化工DTA), Thermogravimetricis TG)THCNMHG收稿日期2002-07-0第1期林启模等木屑添加磷酸与氯化锌热解的DATG曲线比较研究氯化锌法和磷酸法是世界各国活性炭工业生产中最主要的药品活化法。其活化机理的研究虽有各种评说至今仍不完善尚需深入探讨。本文采用LC型差热天平对木材及其主要组分纤维素、木素分别添加氯化锌、磷酸药品在具氧氛围中进行测试。在黄碧中箓1997胡淑宜等198舶基础上对添加两种药品的DAG曲线进行比较分析得出异同点试图从热分析着手进一步揭示两种方法生产活性炭的热解过程。材料与方法1.1材料采自我国南方主要树种马尾松 Pinus massoniana舶木屑经取样、干燥、粉碎、筛选取40~60目木粉取上述松木粉用硝酸乙醇法分离提取通过60目的分离纤维素用克拉松法分离提取通过60目的分离木素用分析纯磷酸试剂配制成质量分数为50%的水溶液;用分析纯氯化锌和盐酸试剂配制成质量分数为50%、pH=3.5的溶液备用按液比1:3将木屑、分离纤维素、分离木素分别与磷酸和氯化锌溶液均匀混合浸渍24h风干供热天平测试及小型炭活化试验。1.2方法1.2.1LCT型差热天平测试试验采用北京光学仪器厂制造的LCT型差热天平进行各试样的差热分析和热重分析。试验条件参样a-Al2O3分析纯量程(DTA±100)V我rG25或50mg样重:5~50mg升温速度S℃min1温度范围20~800℃氛围空气介质。1.2.2ZnCl2-木屑和HPO4-木屑的小型试验将试样装入瓷坩埚置于茂福炉中分别在400℃、500℃和600℃下进行2.5h热解试验。结束后取出活化品经回收、漂洗、干燥、研曆等处理后称量求岀得率。按国家标准的木质活性炭检验的方法进行碘值(GBT12496.8-1999亚甲兰脱色力GB/T12496.10-1999)焦糖脱色力GB/T12496.11-1999A法)等吸附性能的测定。2结果与分析2.1试样的DTA/TG曲线分别添加氯化锌和磷酸的两组试样在LCT型差热天平上测试结果得到下列DATG曲线。见图DTA200400600温度 Temperatur温度 Temperature℃图1H3PO4与ZnCl2试剂的DTA/TG曲线图2znC2-木屑与H3PO4-木屑的 DTA/TG曲线Fig. 1 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl2TA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl2 dustH, POA,"AnCI一HPO4-木屑H3POdt,…nCl2-木屑znC2- dust中国煤化工CNMHG14林业科学40卷尔把车8品要曾00600温度 Temperatu图3H3PO-纤维素与ZnCl2纤维素的DATG曲线图4ZnCl2-木素与HPO4-木素的DAG曲线Fig. 3 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl, fiber cellulig. 4 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl2 lignin3PO4-纤维素HPO4- cellulose;ZnCl2-纤维素ZnC2 celluloseHPO4-木素HPO4-igin,;ZnC2-木素znC2- lignin2.2各试样DTA/TG曲线解析为了更直观地表达根据测试的TG曲线上特征点,划分成I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ温度区间以及相应的DA曲线上的热效应。将图1~4制成表1~4如下。表1HPO4与ZnCL2试剂的DTA/TG曲线特征表Tab. 1 The specific properties of DTA/TG Curves of H3PO4 and ZnCla reagans昱度区间试样曲线终温残余物Temperature intervalResidue at endSamples20~164℃斜率大斜率渐小Sope斜率渐小Sope斜率渐大large grallually smaller grallually smaller800℃allually larger(50%)残余量27.0%DTA吸热峰Heat接近直线Residue 27. 0%(峰温Pelk接近直线接近直线11-650℃斜率20-168℃168-237℃237~411渐大在510℃急剧斜率大斜率渐小 Slope斜率为零增加 Slope grallualope largeInCh,接近直线有小吸热接近直线有小 great at510℃650℃(50%)吸热峰Heat峰 Close to datum line 'datum line a small Close to datum line吸热峰 Close to余量2.0%(峰温Peak接近直线temperature/C) peak( 118peak( 187221) heat absorptio表2znCl2-木屑与H3PO4-木屑的DATG曲线特征表Tab. 2 The specific properties of DTA/TG Curves of H3PO4 and ZnCl, dust试样曲线品度区间终温残余物Temperature intervalResidue at endtemperatureH,PO减量速率196-314℃596-736℃木屑 Reduction rate(%℃0.2290.054800℃0.080残余量10.7%H3POA吸热峰Hea(峰温Peak接近直线接近直线接近直线呈黑色 Residu0. 7%o black colorperature/℃)K(119)Close to datum line Close to datum line Close to datum line减量速率195℃中国煤化工ZnCI2- Reduction rate/ %e Cem HCNMHG接近直线稍偏放热残余量0.8吸热峰Heat方向 Close to datun平缓放热峰放热峰呈灰色 Residue(峰温Peakline slightly close Moderate heat0. 8% grey coletemperature/C) peak( 122)to the heat releasing peak( 490) 560 588)easing diraction第1期林启模等木屑添加磷酸与氯化锌热解的DATG曲线比较研究表3ZnCl2-纤维素与H3PO4-纤维素的DATG曲线特征表Tab. 3 The specific properties of DTA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl fiber cellulose试样曲线温度区间终温残余物TeSamplestemperature减量速率0~196℃196~313℃314~598℃HaPC0.067纤维素Reduction rate(%℃-1)0.2360,0790.156800℃残余量7.2%3个吸热峰DTA呈黑色 Residue(峰温PeakThree heat接近直线接近直线接近直线7. 2% black coloremperature/C) absorption Close to datum line Close to datum line Close to datum linepeak( 95, 152, 182)20-195℃195-427℃427~511℃511-594℃ZnCl减量速率0.35纤维素 Reduction ral(%℃-1)0.040残余量3.2%3个吸热峰小放热峰呈灰色 Residue3.2%cellulose(峰温PelkThree heat接近直线接近直线Small heat peakgrey colorClose to datum line Close to datum lintemperature/℃)(572)表4znC2-木素与HPO4-木素的DA/TG曲线特征表Tab. 4 The specific properties of TA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl lignin温度区间曲线终温残余物CurveTemperature intervalResidue at end减量速率20~196℃328~618℃618~712℃HyPOReduction rate/0.1610,0770.070800℃残余量7.2%呈黑色 Residue(峰温Peak吸热峰 Heat absorption接近直线接近直线接近直线gmntemperature.peak( 128) Close to datum line Close to datum line Close to datum line减量速率20~195℃195~374℃1℃401~533℃0.2650.1370.286700℃木素 eduction rate.(%℃-1)残余量2,2%接近直线后往放热吸热峰leat方向偏移 Close to明显偏向放热方放热峰呈灰色 Residue(峰温 Peak absorption peakdatum line move toHeat pea2. 2% grey coloremperature/C) (95 148, 163)releasing direction(422)2.2.1磷酸与氯化锌试剂热解的υAG曲线比较分析由图1、表1看岀,磷酸与氯化锌试剂热解的DTA/TG曲线变化状况相同的是:I区间主要为水分蒸发、TG曲线减量速率大、DTA曲线上吸热效应峰显著;Ⅰ、Ⅲ区间减量速率变小瓜Ⅳ区间由于试剂气化、挥发分解减量速率增大;、Ⅲ、Ⅳ区间DA曲线都接近基线。不同点是磷酸的TG曲线Ⅱ、Ⅲ区间减量速率偏小;Ⅳ区间从598℃减量速率才开始逐渐增大700℃之后逐渐减小。800℃结束残余量为27%氰化锌D^A曲线于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区间均未岀现热效应峰,IG曲线在Ⅱ区间减量速率趋小至Ⅲ区间不减量灬Ⅳ区间减量速率在411℃开始明显增加在510~650℃结束残余量为2%DA曲线在Ⅱ、Ⅲ区间存在着3个小吸热峰。由于磷酸开始气化的温度显著高于氯化锌且磷酸在高温下缩聚成偏聚磷酸林胜已等1984)所以前者的残「中国煤化工22.,2ZmCl2-木屑与HPO2-木屑热解的DA/TG曲线比CNMHG看出ZnCl2-木屑与H3PO4-木屑的 DTA/TG曲线的变化状况相同的是rvG曲线总体变化形状相似,Ⅰ区间减量速率大DA曲线有大的吸热峰说明木屑在药品作用下经过润胀、氧化降解、脱水等复杂反应(黄律先,996)在200℃左右基本上完成炭化阶段从另一份试样在195℃时停机观察全呈黑色为证据)这与不加药品的木材热解林业科学40卷有着根本区黄碧中等,997)随着温度升高DATG曲线岀现减量速率小无放热效应的温度区间,说明继续进行少量排气、脱水逐步形成耐高温抗氧化的凝聚炭结构同时药品缓慢侵蚀炭体形成发达微细孔岚(黄律先,996),可以认为这是药品活化作用的主要温度区间。在高温区减量速率增大药品气化逸出在具氧氛围中失去药品保护作用的炭体烧失。不同的是因在氧的存在下磷酸可选择地缓慢氧化侵蚀炭体造就微细孔( Laine et a.1989)所以在较高温度下仍可进行活化反应。氯化锌则因在稍高温度下有氧存在更易气化分解失效使炭体失去保护很快烧失所以HPO4-木屑比znCl2-木屑主要的活化温度区间宽得多。HPO4-木屑在无放热效应下炭体逐渐气化nCl2-木屑则发生激烈气化反应有明显的放热效应峰。同时前者气化温度、热解终温及残余物都比后者高得多残余物前者呈现黑色后者呈灰色这些都说明磷酸炭体是相当稳定的物质。从 DTA/TG曲线解析得岀添加两种药品的木屑热解都存在着主要活化作用的温度区间。再结合表5小型炭活化试验结果可以初步选择较佳活化温度。HPO4-木屑活化温度控制在400℃左右其活化品对亚甲兰脱色力、焦糖脱色力和碘吸附值等均已达工业一级品要求,且得率达47.37%。若提高活化温度至500℃、600℃,虽能形成稳定的缩聚磷酸炭化物中间体继续造就微细孔但产品性能并未获得显著效果且得率明显下降。另外还由于温度升高加速HPO的凝缩聚合使产品灰分增高。ZnCl2-木屑活化温度要在500℃左右焦糖A脱色力和碘吸附值才符合工业一级品要求得率为40.8%。表5znC2-木屑与HPO4-木屑活化品得率和吸附性能①Tab. 5 Yield and adsorption property of product of dust after activation with ZnCl and H3POa样品得率脱色力 Decolorization abilityActive temperature,/℃亚甲兰焦糖消光值Dulling value of caramellodine value/( mg g")031.0ZnCl-dust17.547.37HPO-木屑HaPOA-dust60038.5018.00.0301013.0①亚甲兰溶液浓度为0.15% Density of solution of Methylence bule3).15%潐糖脱色力A法诮光值:-级为0.95-级为0.14 Dulling value ofcaramel decolorization ability method A) grade 1, 0.095 grade 2,0.1422.3ZnCl2-纤维素与H3PO4-纤维素热解的DTA/TG曲线比较分析从图3表3可以看出两组纤维素热解的DA'TG曲线变化的状况相同点总体来看两组试样的DTA/TG曲线与2.2.2木屑试样相似。同时看到H3PO4-纤维素与ZnC2-纤维素各自的DA和TG曲线在Ⅰ~Ⅳ各区间更趋近說说明两药品对纤维素热解的影响差异小。不同点是減量速率小无放热效应的主要活化作用的温度区间H3PO4-纤维素是196598℃ZnCl2-纤维素是1%6~511℃。H3PO4-纤维素开始的气化温度较ZnCl2-纤维素高得多H3PO4-纤维素终温残余量为7.2%呈黑色,ZnCl2-纤维素终温残余量为3.2%呈灰色,说明H3PO4对纤维素热解后期的保护作用比ZnCb强。22.4ZnCl2-木素与H3PO4-木素热解的 DTA/TG曲线比较分析从图4表4看出ZnCl2-木素与HPO4木素DATG曲线的变化状况相同点是:I区间在吸热状态下,TG曲线减量速率大200℃左右试样都有相当程度的炭化这可从另一份试样停机观察呈棕黑色得到证明。随后减量速率下降。在高温区间減量速率增大炭体发生气化反应。不同的是:虽然Ⅰ区间两试样都有一定程度的炭化但zCl2-木素比H3PO4-木素的減量速率明显大吸热峰温ZnCl2-木素88℃HPO4-木素128℃)。主要的活化作用温度区间包括I区间补充炭化)H3PO4-木素仍包括Ⅱ、Ⅲ区间196~618℃)ZnCl2-木素虽然Ⅱ区间T曲线减量速率小但DTA曲线已开始有放热效应了。高温区中国煤化工O-木素大大高于ZmC2-木素。H1PO2-木素残余物呈灰黑色C2-木素残余判CNMHGO4-木素也明显多于ZnCl2-木素。总之HPO4-木素与H3PO4-纤维素、H3PO4-木屑热解过程相似即表明H3PO4药品对木素热解的全过程都有影响只是影响程度不如对木屑、纤维素ZnCl2-木素却与ZnC2-纤维素、ZnCl2-木屑不同特别是在Ⅱ区间后期之后ZnCl2药品对木素热解基本不起作用了。第1期林启模等木屑添加磷酸与氯化锌热解的DATG曲线比较研究3结论氯化锌、磷酸两试剂在加热初期減堿量速率大有明显吸热效应。随着温度升高,减量速率逐渐减少无明显热效应说明两试剂都较稳定但在高温区间都发生气化反应磷酸试剂开始气化温度、热解终温、残余量都大大高于氯化锌试剂添加两种药品的木屑在加热初期都明显催促炭化反应在200℃左右都基本完成炭化阶段。随着温度升高都形成耐高温抗氧化的炭结构同时存在主要的活化温度区间。在高温区间都发生气化反应使炭结构解体。不同的是适宜的活化温度区间H3PO4-木屑比ZnCl2-木屑宽气化反应温度H3PO4-木屑比ZnCl-木屑高热解终温及其残余量也是前者高。这说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强添加两种药品对纤维素热解的影响总体图像变化类同木屑。两组DATG曲线在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各区间接近这说明两药品对纤维素热解的影响差异小。从两种药品对木素热解的影响看在热解初期在一定程度上促进炭化反应但随着热解温度升高磷酸继续按照HPO4-木屑、H3PO-纤维素那样在较宽的活化作用温度区间造就炭化物的微细孔结构在高温区间仍进行无放热效应保护性气化反应表明磷酸影响着木素热解的全过程但影响程度不如纤维素、木屑显著。氯化锌则对木素热解的中、后期尤其后期基本上不起作用了。DTA/TG曲线比较分析结合小型炭活化试验結果得出在本试验条件下,磷酸法较佳的活化温度是400℃左右氯化锌法则是500℃左右。采用差热天平进行热分析可直观简便地了解在活性炭生产中两种药品活化作用的异同点有助于进步探讨活化机理和指导生产实践。参考文献黄碧中胡淑宜林启模热分析法解析氯化锌活仳法旳热解过程.福建林学院学报93)235--40胡淑宜黄碧中林启模。热分析法硏究磷酸活化法旳热解过程.林产化学与工业μ998J82)53-58林胜已安部郁夫中野重和.药品赋活活性炭Φ细孔分布.炭素1984(119)222-228黄律先主编.木材热解工艺学.北京中国林业出版社96134-138Laine 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