合成气深度净化脱硫工艺的设计及工业应用

山东化工162SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷合成气深度净化脱硫工艺的设计及工业应用毕凤云,徐燕杰,仉涛,吴全贵(东营科尔特新材料有限公司,山东东营257000摘要:针对合成气原料所含硫化物的特点以干法脱硫为基础设计了合成气深度净化脱硫工艺流程,可用于丁辛醇、合成氨、甲醇生产装置合成气原料超深度净化。齐鲁一化丁辛醇生产车间合成气净化脱硫工段应用情况表明,设计的合成气净化脱硫装置完全能够满足丁辛醇装置生产对合成气原料硫含量的要求净化脱硫塔运行稳定、设计合理。关键词:合成气;净化脱硫;工艺设计;工业应用中图分类号:X701.3文献标识码:A文章编号:1008021X(2015)21-0162-02Design and Industrial Application of Deep Desulfurization Process for SyngasBi Fengyun, Xu Yanjie, Zhang Tao, Wu quanguiDongying Ket New Material Co, Ltd, Dongying 257000, China)Abstract: a deep desulfurization process was designed for syngas and could be used for removing H,s, COS, mercaptanand thioether in the production process of butanol and octanol, ammonia, acetic acid and methanol. The industrialapplication result in the butanol and octanol production unit in the First Chemical Fertilizer Plant of Qilu showed that thedeep desulfurization process designed could completely meet the demand of sulfur content and work properlyKey words: syngas; deep desulfurization process; design; industrial application合成气( syngas)的主要组成为H2和CO,可以天然气、至较低水平的优点,常被用于精脱硫工段0炼厂气、石脑油、焦炉气、重油、焦炭、煤甚至农林废料和城市本文针对合成气所含硫化物的特点并根据工业应用实圾为原料制得,来源较为广泛。合成气中H2和CO比际情况,采用干法脱硫多种吸附剂及工艺流程组合的方法设例据合成气来源的不同略有变化,但都在12-3/1之间2)。计了一套合成气净化脱硫工艺流程可将原料中的H2S、合成气是重要的化工原料,可用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳COS、硫醇、硫醚等含硫化合物脱除至0.1×10-°甚至更低水烯烃及烯烃氢甲酰化过程,同时在碳一化工生产过程占有平,具有流程简单、操作方便、脱硫率高等特点适于丁辛醇、举足轻重的地位。合成氨、甲醇生产装置合成气原料超深度净化脱硫在制备合成气的气化过程中,煤、重油、焦炭等原料中所1合成气深度脱硫工艺的设计含的S、N等杂质会转移至合成气中,这些杂质能够腐蚀设1.1合成气深度脱硫原理备、引起下游催化剂中毒、降低后续产品纯度、危害正常的生表1合成气深度净化用脱硫剂规格及指标产运行甚至造成安全生产事故1,因此需要对合成气进行净名称多功能脱硫剂COs水解剂多功能脱硫剂化精致脱除杂质以满足下一步工艺或装置对杂质的要求。型号QSJ-Ol合成气所含的杂质中危害最大的是含硫化合物包括主要成分活性氧化锌O3SsiO2+助剂H2S及COs、CS2、硫醇硫醚、噻吩等有机硫化物6。针对合外观球状球状球状成气所含的硫化物杂质,各大企业及研究机构投入了大量的人力和物力开发了多种脱硫工艺及催化剂,这些脱硫工艺整规格/mmq3~5体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类”。干法脱硫包括堆比重/(em)0.6-0707-0.80.6-0吸附法和催化转化法,其中吸附法根据吸附剂种类分为氧化强度(Ncm)铁、活性炭、氧化锌、分子筛等,催化转化法又包括钻钼加氢寿命/年≥2和氧化锌吸附法;湿法脱硫包括化学吸收法、物理吸收法和采用东营科尔特新材料有限公司与中国石油大学(北湿式氧化法等。上述脱硫方法在工业上都有应用实例,京)联合开发的多种脱硫剂(表1),以化学吸附与物理吸附湿法脱硫具有硫容高、处理量大操作简便但难以将硫化物相结合的方法脱除合成气原料中的硫化物。所用的吸附剂脱至较低水平的特点常用于粗脱硫工段。而干法脱硫具有内表面含有不同的金属活性组分,介质通过时能够与原料中工艺流程简单操作简单、脱硫精度高、可将原料硫化物脱除含硫合物发生物理吸附生成表面络合物或发生化学反应生TYH中国煤化工收稿日期:2015-09-11作者简介:毕风云(1986-),女,山东莱芜人,硕士,现为东营科尔特质检部CNMHG_),山东定陶人,学士,注册环保工程师。第21期毕凤云,等:合成二甲基二氯硅烷的铜系催化剂的制备及评价163·成其他化合物将杂质原子转移到吸附剂中,从而将杂质从原本文设计的合成气深度净化脱硫工艺属于干法脱硫,具料中脱除。吸附剂中发生的化学反应如下所示有投资较少、流程简单、操作方便、维护容易等优势,能够在znO脱硫剂:zn+H2S=ZnS+H2O保证脱硫效果的前提下减少装置的占地面积及运行成本,提COS水解催化剂:COS+H2O=H2S+CO2高企业的经济效益。1.2合成气深度净化脱硫工艺流程2合成气深度脱硫工艺的工业应用本设计流程适合应用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳烯烃及合成气原料烯烃氢甲酰化过程,具有设计灵活、调整方便的特点和优势,其典型工业应用为淄博齐鲁第一化肥厂(简称齐鲁一化)丁辛醇生产装置合成气深度净化工段,装置于2010年3月开水解塔第二脱硫车成功,至今已平稳运行55个月。塔塔针对齐鲁一化合成气含硫基本保持在800μ8/g以下的特点第一脱硫塔设计装填容积30m3,水解塔设计装填容积净化后30m3,第二脱硫塔设计装填容积90m3,第三脱硫塔设计装合成气置装填容积30m,建成后合成气原料处理能力24000Nm3图1合成气深度净化脱硫工艺流程示意图h,操作压力21MPa,设计指标为将合成气原料中硫化物脱本设计的典型流程(如图1所示)为前接FA脱碳工除至0.1g/g以下实现对合成气原料的深度净化脱硫以保段FSA脱碳后合成气首先经过装填多功能脱硫剂SQ02的护下游的装置和催化剂。第一脱硫塔脱除合成气中所含的H2S,之后经过水解塔脱除3装置运行状况C0S,最后经装填多功能脱硫剂SQ102的第二脱硫塔和装填表2为齐鲁第一化肥厂丁辛醇生产车间合成气净化工多功能脱硫剂SQ108的第三脱硫塔进行精脱硫以完全脫除段深度净化脱硫装置的运行数据。由表可知,第三脱硫塔出合成气含有的少量硫醇、硫醚及CS2等硫化物。流程中装填口合成气硫含量已脱除至0Hg,说明在进料满足设计要求的脱硫剂规格参数见表1。整个流程中脱硫塔的设计参数可的前提下,设计的深度净化脱硫工艺能够完全满足齐鲁一化根据合成气中硫化物的含量进行调整以适应实际应用情况,丁辛醇生产装置对合成气原料的净化要求保证了下游丁辛操作正常时应用本设计流程可将合成气中的硫化物脱除至醇装置贵金属催化剂的活性,避免了催化剂的中毒。0.1×10-以下,实现对合成气原料的深度净化脱硫。表22011年合成气深度净化工段部分运行数据ugg原料气第一脱硫塔第二脱硫塔第三脱硫塔取样日期总硫含后硫含量后硫含量后硫含量573.315.70.22011.3.22638.70.142011.3.250000636.60.062011.3.312011.4.1712.70.072011.4.4428,36.82011.4.7000002011.4.10678.77.70.124结论明设计较为合理,具有推广应用的价值。(1)针对合成气深度净化脱硫特点,以干法脱硫为基础参考文献设计了多种脱硫剂复合装填的净化脱硫工艺流程净化塔中[1]王辅臣,李伟锋,代正华,等.天然气非催化部分氧化制依次装填自行生产的脱硫剂用于脱除合成气原料中的H2S、合成气过程的研究[J].石油化工,2006,35(1):47-51.c0S、硫醇及硫醚等含硫化合物,具有流程简单操作方便、容[2]王宗涛.合成气组分对甲醇合成的髟响[J]·化工设计易维护等优点,适于丁辛醇、合成氨、甲醇生产装置合成气原通讯,2013,39(6):63-66料深度净化脱硫;[3]陈迺沅.甲烷经合成气间接转化路线[J].石油与天然(2)本设计在齐鲁一化丁辛醇生产车间合成气净化脱气化工,1998,27(3):131-133硫工段的运行数据表明,应用本流程可实现对合成气原料的[4]许祥静,刘中国煤化工京:化学工业出深度脱硫净化,设计的净化脱硫工艺完全能够满足丁辛醇生CNMHG产过程中对合成气原料的硫含量要求,脱硫塔运行稳定,证(下转第167页)第21期吴昊,等:铁碳- Fenton-混凝工艺预处理生物化工废水的研究167·除率最大,分别达21.71%、19.30%。碳的最佳反应条件是初始pH值3.0、反应时间90min,CODNH2-N去除率为40.07%3984%; Fenton最佳反应条件为初始pH值3.5、FeSO4加量0.3g(/100mL)、30%H2O2加量为0.5mL(/100mL)、反应时间90min,COD、NH3-N的去除4000500率达44.29%、55.55%;混凝最佳反应条件为PAC加量300圣mg/L, COD,NH-N去除率为21.71%、19.30%。分别在单3500450独反应的最佳条件下进行铁碳- Fenton-混凝串联反应3000L甲太湖2本大减理提供坚实的支撑。铁碳- Fenton-混凝串联反应是一种有2500效的生物化工预处理的方法,在生化废水处理方面必将有着100200300400广阔的应用前景。图7PAC不同加量对COD、NH3-N去除的影响参考文献Fig. 7 The removal effect of COD, NH,-N[1]曾小勇,王红武,马鲁铭,等微曝气催化铁内电解法预处by different added amount of PAC理化工废水[J].中国给水排水,2007,21(12):1-44铁碳- Fenton-混凝联合反应[2]刘建秋许跃铁炭微电解工艺处理化工废水工业研究[J].工业水处理,2013,33(9):68-70铁碳- Fenton-混凝联合反应,分别在单独反应的最佳条件下进行串联反应铁碳反应条件:pH值3.0、反应时[3]黄健盛,郭勇,唐奕 Fenton氧化法预处理难降解高浓90min;芬顿反应条件:初始pH值3.0、30%H2O2加量0.5mL度化工废水[J].环境污染与防治,2011,338):36-45(100mL)、FeSO4加量0.30g(/100mL)、反应时间90min4]王申,许立群,张有仓混凝沉淀深度处理混合化工污混凝反应PAC加量300mg/L,结果如表1所示。水二级出水的研究[J].工业用水与废水,2012,41(1)表1铁碳- Fenton-混凝联合反应作用效果Table 1 The effect of combined reaction[5]李景龙光催化氧化法处理化工废水的测试[J].环境科学与管理,2008,33(8):33-36of iron carbon-Fenton-coagulation reaction6]李强,梁永锋.CWO法处理高浓度难降解医药化工废水反应铁碳芬顿的工业化应用研究[J」.浙江化工,2012,43(3):3-36CoD/(mg/L)1067[7]章显,赵晴,黄健平.超临界水氧化技术处理化工废cOD去除率/%78.12水的研究[J河南化工,2006,23(9):4-7113.12[8]郭冀峰,夏四清,逯延军,等.物化生化联合工艺处理难降NH3-N去除率/%41.38解有机化工废水[J]中国给水排水,2006,32(8):40-43由表1可以看出铁碳- Fenton-混凝联合反应后COD、[9]徐知雄,王东田,魏杰,等物化-厌氧-好氧工艺处理NH3-N去除率达78.12%、80.29%,不仅去除了污水中大精细化工废水实验与工程应用[J]水处理技术,2015,41部分污染物还大大提高了可生化性,为后续的生化处理工(2):127-130艺设计提供坚实的支撑。[10]张文博,刘发强,牛进龙铁炭内电解法处理化工废水的3结论研究[J].石化技术与应用,2007,25(1):44-417本小试试验研究了铁碳-Femo-混凝联合作用预处理(本文文献格式吴昊王绍峰,田帅慧等铁碳- Fenton生物化工废水的效果,分别考察了单因素反应铁碳反应混凝工艺预处理生物化工废水的研究[J].山东化工,2015Fenton反应及混凝反应对降解效果的影响。对于COD487744(21):164-167.)mgL,№H2-N573.82mg/L的生物化工废水,单因素反应铁(上接第163页)LADS工艺[打].天然气与石油,2003,21(1):39-41[5]熊绪茂,王国华李新怀,等.羰基金属对甲醇合成催化[9]秦如意张晓静刘金龙,FC汽油吸附脱硫工艺的研究剂的危害及其净化剂的研究进展[J].小氮肥,2014,32[J].石油炼制与化工,2003,34(3):25-28(10):1-3[10]程继光,上官炬,李春虎.常温精脱硫剂的研究进展[6]李桂芬郎会荣.新型焦炉气合成甲醇深度净化工艺的[J].山西化工,2004,24(2):14-16.研究[J].煤炭工程,2008(3):76-78[7]王文德,张巍.湿法和干法烟气脱硫工艺技术分析(本文文献格式中国煤化工合成气深度净[J].齐鲁石油化工,2001,29(4):314-317化脱硫工艺的CNMH⊙2015,44(21)[8]张晓静秦如意,刘金龙FC汽油吸附脱硫工艺技术162-163,167.)