生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展 生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展

生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展

  • 期刊名字:可再生能源
  • 文件大小:159kb
  • 论文作者:李东,袁振宏,王忠铭,廖翠萍,吴创之
  • 作者单位:中国科学院
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

可冉生能源2006.2(总第126期)实用技术生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展李东口2,袁振宏1,王忠铭口2,廖翠萍',吴创之(1.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:20世纪70年代以来,开发低成本、可再生的能源已成为各国的研究热点。以生物质为原料生产的燃料乙醇是一种很有应用潜力的能源。文章简要讨论了生物质合成气发酵生产乙醇的技术途径,分析了该技术的优点、工艺过程、生产成本和市场化进程,特别介绍了美国BR公司和密西西比乙醇公司(ME)在生物质合成气发酵生产乙醇方面所做的工作;同时,指出了我国发展生物质合成气发酵技术的必要性和应用前景。关键词:生物质合成气;厌氧发酵;乙醇中图分类号:TK6;TQ51743文献标识码:B文章编号:1671-5292(2006)02-0057-05Research progress in biomass producer gas toethanol technologyLI Dong", YUAN Zhen-hong, WANG Zhong-ming, LIAO Cui-ping, WU Chuang-zhi(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract: The development of low-cost, sustainable, and renewable energy has been a majorfocus since the 1970s. Fuel ethanol is one energy source that has great potential for beinggenerated from biomass. The technology of the fermentation of biomass producer gas toethanol is discussed in this article. The advantage, process, production costs and commercialen analyzed. Especially, the works in BRI Energy, Inc. andMississippi Ethanol LLC are presented concerning the effort of fermentation of biomassducer gas to ethanol. At the same time, the necessity and prospect of developing thisna ased in this papeKey words: synthesis gas; anaerobic fermentation; ethanol1引言乙醇是一种优质的液体燃料,每千克乙醇完能源是现代社会赖以生存和发展的基础,液全燃烧时约能放出30MJ的热量。乙醇燃料具有体燃料的供给能力与国民经济可持续发展密切很多优点,它是一种不含硫及灰分的清洁能源,相关,液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源可以单独作为燃料使用。在汽油中加入一定量的与经济安全,为此我国提出了大力开发新能源和燃料乙醇后,混合燃料的含氧量增加,辛烷值提可再生能源、优化能源结构的战略发展规划。生高,降低了汽车尾气中有害气体的排放量。乙醇物质是唯一可以转化为液体燃料的可再生能源,的生产方法可分为2大类:发酵法和化学合成将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃法。化学合成法主要是乙烯直接水合法;发酵法料的不足,而且有助于保护生态环境。主要包括糖质作物和淀粉质作物的直接发酵,以收稿日期:2005-09-12基金项目:中国科学院广州能源研究所重点实验室开放基金项目中国煤化工作者简介:李东(1982-),男,硕士,主要从事生物质合成燃料乙醇的研究。通讯作者:袁振宏(1953-),男研究员,长期从事生物质能利用技术的研究和CNMHG57实用技术RENEWABLE ENERGY No. 2 2006(126 Issue in All及木质纤维素原料的水解/发酵这2种方法。同,反应温度也有所不同,一般情况下反应温度在生物质合成气发酵是一种由生物质间接制750-800℃。在此条件下获得的合成气成分主要备乙醇的新方法,该方法集成了热化学和生物发包括H2CO,CO2CH4。密西西比乙醇公司以木块酵2种工艺过程。首先,通过气化反应装置把生为原料,得到的典型合成气成分为466%H2物质转化成富含CO,CO2和H2的中间气体,这些28.0%CO,15%CO2,7.0%CH4,还有少量的NOx气体被称作生物质合成气;然后,再利用微生物C2化合物以及焦油(这些成分不进入下一步的发发酵技术将其转化为乙醇。酵反应)根据设计,产气进入气体整合设备,转换2生物质合成气乙醇发酵工艺的优势成生物质合成气,或者和发酵尾气混合成为气化目前,发酵法生产的乙醇占其全球总产量的炉的部分燃料。95%以上,其中绝大部分的燃料乙醇产业化生产3.2发酵过程都以粮食和经济作物为生产原料,如巴西以甘蔗整合后的合成气进入发酵设备,通过细菌的为原料,美国和欧盟国家则以玉米和小麦为原作用转化成乙醇。 Gaddy和 Clausen通过下述3料。研究表明,占生物质资源70%以上的纤维素种工艺试验发现:①在间歇培养(间歇式供给液体类原料也可以用于生产乙醇等液体燃料。培养基)且不连续供给气体的条件下,由于传质效传统的纤维素制乙醇工艺(水解/发酵)的主果很差,细胞对合成气的吸收依赖于气体的溶解要问题:需要高成本的水解酶或酸以及产生废液度,所以只有3.5%的CO发生转化,pH=5.0时,(经过酸预处理产生的某些化合物会影响发酵过发酵液内的乙醇浓度小于1g/1,乙醇和乙酸的摩程);10%-40%的木质素不能被降解成可发酵糖尔比是005;②在间歇培养且连续供给气体的条类。为克服上述问题,已经有很多科研工作者进件下,pH=4.0时,经过320h反应后,乙醇浓度达行了大量的研究工作,但效果不是很好。生物质到7g/1,乙醇和乙酸的摩尔比增加到9;③采用合成气发酵制乙醇工艺过程可将全部生物质(包两步法发酵工艺(又叫两步CSTR工艺,连续供括木质素以及难降解的部分)通过流化床气化过给液体培养基和气体)提高乙醇产量和乙醇与乙程转化成合成气,既提高了生物质的利用率,也酸的摩尔比,它将细胞生长和乙醇生成过程分开解决了木质素废液的处理问题。(因为合成气的乙醇发酵是产物生成非相关型),合成气也可以通过化学催化(FT合成)转化第一个反应器里是富含糖分的培养基,可促进细为液体燃料,但与合成气的乙醇发酵工艺相比,胞生长,第二个反应器里是生成乙醇的培养基,用后者更具吸引力:①化学催化需要高温、高压条于富集乙醇,工艺过程见图1。件,这将导致热效率损失和较高的加热成本,微生物的发酵转化在低温、低压条件下完成,这样水溶液可以降低能耗和设备成本,增强了生产安全性;酶和乙酸②微生物转化与化学催化转化相比可以提高产率,因为只需很少一部分底物用于微生物生长循环细菌③在适宜条件下,微生物转化具有较高的选择合成气,水蒸气性,可以转化成一种主要产品;④生物催化生长培养基剂——细胞的回收以及再生较为容易;⑤生物质合成气流量和气体组成对反应过程影响不大;⑥缺氧条件发酵过程没有硫化物中毒的情况。3基本流程3.1生物质气化图1生物质合成气体两步法发酵流程图气化过程需要在一定的温度和缺氧条件下HE中国煤化工人分别在不同的进行,以免产生大量灰渣及过分燃烧,合成气中菌树气成分以及不同不能含有O2(影响后面的发酵过程)。气化原料不的CNMHG气相停留时间、58可冉生能源20062(总第126期)实用技术液相停留时间、液体稀释率、搅拌速率等)下,对乙醇发酵情况做了详细的试验研究,包括对细胞的出口浓度、乙酸和乙醇的出口浓度、乙酸和乙醇的比生成速率、CO和H2利用率和转化率、乙酸和乙醇得率的影响等Phillips等人通过试验得出结论:传质过程在整个合成气发酵生产乙醇的过程中是影响反应速率的主要因素,气体在发酵液中的溶解度都很图2 Clostridium [jungdahli的形态特征低,提高气体流率并不能够提高传质速率,因此20世纪90年代,俄克拉荷马州立大学的乙醇的产率较低。为了克服上述限制, Klasson等 Tanner等人从农业泻湖里分离得到P7,该菌种能人采用了填充鼓泡床反应器(采用逆流操作方够利用合成气生成乙醇和乙酸,经过16 S TRNA式)和滴流床反应器(采用并流操作方式),不足寡核苷酸编目分析和核酸分子(DNA-DNA)杂交的是他们没有给出乙醇产率。为了进一步提高气分析鉴定,证实它是一种新梭菌。P7具有极好的液传质面积,提高乙醇产率, Bredwel和 Worden菌种稳定性,对氧有一定的耐受性,对高浓度的乙等人采用了微泡床反应器及O2模拟合成气的乙醇也具有耐受性。醇发酵过程目前,密西西比州立大学在美国能源部的支3.3分离提纯持下也开展了生物质合成气发酵生产乙醇的研发酵过程结束后,通过膜分离系统将细菌回收究, Brown博土分离得到一株嗜温菌(MSU1),经再利用。实际上,含有乙醇的发酵液通过3个不同试验证实该菌种具有合成气乙醇发酵能力。在他的过程可得到无水乙醇:首先通过蒸发系统得到浓的指导下, Morrison女士于2004年采用两步度为7%的乙醇溶液;再通过精馏系统达到乙醇的CSTR法,对MUS1和 Clostridium ljungdahlii的细共沸浓度;最后通过分子筛脱水得到无水乙醇。胞生长、乙醇的产生及其相应培养基做了比较工4关键技术现状作。她同时也做了野生菌株筛选和培养驯化工作,4.1气化方法的选择虽然没有分离出新的菌株,但证明在马粪、沼气发为了提高该技术的经济竟争力,应该选择较酵罐内均存在能够转化CO为乙醇的微生物。适合的气化炉并对其优化,以得到尽可能多的能够利用合成气的微生物都是厌氧菌,可分CO和H2。俄克拉荷马州立大学对柳枝稷和百慕为2种,一种利用C1化合物(CO或CO2)作为唯大群岛草按下列3种方式进行气化:空气气化、一碳源,氢作为能源;另一种利用C1化合物作为高温裂解和蒸汽裂解气化。在柳枝稷的气化产气唯一碳源和能源。中,CO平均浓度从20%提髙到47%,H2平均浓度4.3发酵菌株的代谢途径以及关键酶从6%提高到18%;在百慕大群岛草的气化产气合成气发酵产乙醇的微生物代谢途径已经有中,CO平均浓度从16%提高到34%,H2平均浓度报道,厌氧细菌利用CO,CO2,H2发酵产生乙醇和从6%提高到28%。从上面的数据可以看出,采用乙酸是通过产乙酸途径完成的,也即厌氧乙酰辅蒸汽裂解气化对于提高乙醇产量更具有优势。酶A( acetyl-CoA)途径。在发酵过程中,通常还伴4.2发酵菌株有丁醇的生成。综合反应过程如下:20世纪80年代末,美国阿肯色州立大学的6C0+3H,0-CH3CH20H+4C0Gaddy博土和他的助手就开始了生物质合成气的2C02+6H2-+CH3CH2OH+3H,0发酵研究。他们从鸡粪中分离出能够利用合成气4C0+2H20+CH3COOH+2C0生成乙醇和乙酸的一株纯培养物,并对其进行形2C0x+4H2CH3 COOH+2H20态学和生物化学特性鉴定,证明它是一种新的厌氧梭菌,命名为 Clostridium ljungdahlii,见图2,1992中国煤化工年,他对该菌株拥有专利保护权(ATCC49587)。CNMHG(一氧化碳脱氢59用RENEWABLE ENERGY No. 2 2006(126 Issue in All)酶CODH、甲酸脱氢酶FDH和氢化酶)起主要作得出下列结论:当硫化物气体(H2S和COS等)含用,其中,CODH最为重要,因为它是乙酰辅酶A量为25%时,对发酵过程有很小的的影响,达到形成途径的关键酶。乙酰辅酶A在生长条件下转5.2%时会延缓反应,超过10%时会完全抑制细胞化成细胞、乙酸和ATP,此时乙酸为最终电子受体生长和CO的利用。在一般的生物质合成气中,硫化并产生大量ATP用于细胞生长;在非生长条件物含量很小,在反应过程中硫化物中毒现象很轻下,乙酰辅酶A转化成NADH和乙醇,此时乙醇其它一些杂质(如焦油等)对发酵过程影响为最终电子受体并生成大量NADH,少量的ATP的研究还没有结论只用于维持细胞功能,不用于细胞生长。通过试5市场化进程验发现,当温度为37℃,pH为5.0-7.0时,细胞密西西比乙醇公司(ME)在蒙塞拉特岛的威处于生长阶段,主要产物为乙酸;pH为4.0~4.5诺娜建成锯末气化装置。该设备最初设计是用来时,细胞处于非生长阶段,主要产物为乙醇。生产甲醇的,但是市场的变化使这个项目搁浅44合成气成分对发酵的影响了。该公司和美国能源部签订了一份合同,评估和其它的合成气反应过程相比,生物质合成用现存设备进行生物质气化发酵的可行性。 Zappi气发酵过程并不需要严格的H2和CO的比例,菌博士提供了合同中合成气发酵技术的说明,并给体虽然偏好CO,但是CO和H2CO混合物几乎子技术保障。评估报告表明,只要乙醇的市场价同时被转化。格高于1美元/加仑,并且随着今后5~10a投资成Lewis等人通过比较试验发现,与“干净”的本的降低,则通过ME工艺可以成功地生产乙醇罐装气体(成分与合成气相似)相比,生物质合成物工程公司(BRI)已经研发出合成气发酵气会抑制细胞生长但是不会促使细胞死亡;乙醇生产乙醇技术,它能够成功地用纤维质垃圾快速产率有明显提高。生物质合成气经过丙酮清洗和地生产乙醇。该技术的工艺流程见图3废弃物质0.025μm滤膜过滤后能够去除细胞生长抑制剂,经过气化后发酵生产乙醇,经济上可行,而且有但是单独的净化过程均不能去除抑制剂。在任何利于环保。BRI研制的生物反应器可以使发酵过情况下,与“干净”的罐装气体相比,生物质合成程在常压下几分钟内完成增加压力时,在1min气发酵生产乙醇对H2的利用率都有所降低,这内完成,这样就使得反应成本大大降低可能是合成气中的NO和乙炔影响了氢化酶的活BRI的Gady博士针对碳基物质进行了气性,从而抑制了对H2的利用化发电和乙醇联产的研究开发。这些碳基物质包从旋风分离器出来的合成气中可能含有微括城市固体垃圾、生物质废弃物废旧轮胎和塑量的O, Datar等人以P作为发酵菌株进行发料,还包括煤、天然气、精炼焦油和废油。该工艺酵,经试验证明,这一痕量的O2不会影响P7的生使所有湿度低于30%的物质发生气化反应,转化长和乙醇产量。为生物质合成气,高温合成气被冷却到36℃后1995年,美国生物工程公司(BRI)经过试验进入发酵罐发酵生产乙醇。气体净化和冷却萋汽轮机合成气余热侠给残余物质生物质原料一体鬟气化炉中国煤化工CNMHG图3BRI的生产工艺图60可冉生能源2006.2(总第126期)实用技术6我国发展这项技术的必要性及前景2002生物质合成气发酵生产乙醇是一项颇具应] GADDY J L, CLAUSEN E C. Clostridium ljungdahlii用前景的实用技术,目前国际上专门从事这项研an anaerobic ethanol and acetate producing microor-究工作的人很少,投入的资金也不多,一些相关ganism(P).US:5173429,1992-09-26人土正在积极呼吁加大投入,使这项技术能够快6 KLASSON K T, C M D ACKERSON..ECCLAUSEN, et al. Bioreactor design for synthesis gas速发展起来。fermentations[J]. Fuel, 1991, 70(9): 605-614.我国正面临能源、环保两方面的压力。我国[7 PHILLIPS J R, KLASSON K T, CLAUSEN E是一个能源消费大国,为了保证国家的能源安C. et al. Biof ethanol from全,政府鼓励可再生能源的研究和开发,生物质coal synthesis gas medium development合成气发酵生产乙醇技术将会在我国的可再生Studies []. Appl Biochem Biotechnol, 1993, 39:能源领域发挥重要的作用,将会得到国家的有力支持。[8] ARORA D, BASU R, PHILLIPS J R, et al. Produc-美国十几年的研究积累了一些成果,但仍然tion of ethanol from refinery waste gases phase II存在一些技术和经济问题。首先是需要改进生物technology development( R]Oak Ridge: U.S. Department质的气化过程,增加CO和H2的产率,提高乙醇of Energy Office of Scientific and Technical Infor-mation. 1995.生产的经济性;其次,虽然一些菌株被证明可以⑨9 BREDWELL M D, M WORDEN. Mass transfer将生物质合成气转化为乙醇,但是还没有完全达properties of microbubbles. experimental dtud到经济运行的目的,寻找一些潜在细菌,并通过ies [J]. Biotechnology Progress, 1998, 14(1)基因工程改造以期达到更好的效果;再次,确定31-38合成气中哪些物质(痕量气体和焦油)抑制对氢10 DATAR R E, SHENKMAN R M, CATENT B G的利用或是影响细胞生长和乙醇生产;最后,开发高传质速率的反应器,尤其重要的是,保证合ethanol[eb/ol].http://www.interscience.wiley.com,成气发酵过程的稳定性和连续性。我国对这项技2004-05-18术的研究刚刚开始,因此,我国科研人员有必要[11] CHRISTINE EVON MORRISON. Production ofethanol from the fermentation of synthesis gas [DI对新技术进行深入的研究。Mississippi State Mississippi: Mississippi State Uni参考文献[12 GRETHLEIN A J, JAIN M K. Bioprocessing of袁振宏,吴创之,马隆龙,等生物质能利用原理与coal-derived synthesis gases by anaerobic bacteria!JI.术[M]北京:化学工业出版社,2005TIBTECH,1992,10:418-423[2]GONCALVES AR, BENAR P. Hydroxymethylation [13] ROGERS P. Genetics and Biochemistry of Clostridiand oxidation oforganosolv lignins and utilization ofum Relevant to Development of Fermentation Prothe products[JL. Bioresource Technol, 2001, 79: 103-cesses[J]. Adv Appl Microbiol, 1986,31: 1-60[14] KLASSON K T, M D ACKERSON, E C CLAUSEN3 NATIONAL RENEW ABLE ENERGY LABBioconversion of synthesis gas into liquidORATORY. Gridley ethanol demonstration projectfuels[J) Enzyme Microbiology Technology, 1992, 14tilizing biomasfication technology: pilot plant602-608.gasifier and syngas conversion testing [R].Oak Ridge: [15)BRI ENERGY INC.The Co-Production ofU.S. Department of Energy Office of Scientific andEthanol and Electricity From Carbon-basedTechnical Information 2005Wastes []. New Smyrna Beach FL: BRI Energy[4] MISSISSIPPI ETHANOL LLC. Final report from Mis-sissippi ethanol LLC to the national renewable ener-(16)OKLAHOMA STATE UNIVERSITY. Pilot Systemgy laboratory[R]. Oak Ridge: U.S. Department of En-中国煤化工 nalysis[R).Stillwater,,ergyOffice of Scientific and Technical Information,CNMHG61

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