乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂

第20卷第7/8期化学进展Vol. 20 No.7/82008年8月PROGRESS IN CHEMISTRYAug., 2008乙烯齐聚制a-烯烃镍系催化剂张君涛',2*张国利3 冯霄'(1. 西安交通大学能源与动力工程学院 西安710049; 2.西安石油大学石油炼化工程技术研究中心西安 710065; 3.中化近代环保化工(西安)有限公司西 安710201)摘要综述了乙烯齐聚制a-烯烃镶系催化剂的研究新进展。讨论了均相镍催化剂配体的种类、空间结构和性质,多相镍催化剂载体的结构、性质及镍阳离子价态等对乙烯齐聚反应的影响,并对镍系催化剂活性中心及反应中间物形成的催化反应机理进行了阐述。提出了设计合成具有适宜电子效应、空间结构和介电稳定性的配体是均相镶催化剂的研究重点;而开发新型载体及能够保持活性中心稳定性的添加组分则是多相镍催化剂的研究重点。关键词乙烯齐聚 a-烯烃 镍系催化剂 催化机理活性中心中图分类号: 0643.3; TQ426文献标识码: A文章编号: 1005-281X(2008)07/8-1032-05Nickle-Based Catalysts for Ethylene Oligomerization to a -OlefinZhang Juntao'2*Zhang Guoli' Feng Xiao'(1. School of Energy and Power Engineering, Xi' an Jiaotong University, Xi' an 710049, China;2. Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals, Xi' an Shiyou University, Xi' an 710065, China;3. Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals (Xi'an) Co. Ltd., Xi'an 710201 , China)Abstract Progress of nickel-based catalysts for ethylene oligomerization to a -olefin has been introduced. Theinfluences of the varieties, sterie structures and properties of ligands in homogeneous nickel-based catalysts, thestructures , properties of cariers and valent state of nickel cation in heterogeneous nickel-based catalysts on the reaction ofethylene oligomerization are discussed . Moreover, the reaction mechanism of nickel-based catalysts is clarified in detail.Fnally, it is proposed that more atentions should be paid to the ligands with proper electronie efctivess, stenicstructure and dielectric stability when synthesizing homogeneous nickel-based catalyst8. On the other hand, the emphasisis focused on the new style carriers and the additive components for maintaining stability of active sites when developinghelerogeneous nickel-based catalysts.Key words ethylene oligomerization; a -olefin; nickle-based catalysts; catalysis mechanism; active sites自从Shell 公司的SHOP ( shell higher olefin一发现将镍系催化剂催化乙烯齐聚的研究推向了高process)法乙烯齐聚工艺工业化以来,镍系催化剂一潮。近年来人们对镍系催化剂催化乙烯齐聚制a-直是乙烯齐聚领域世界各大石化公司和各国学者竞烯烃的研究工作不断深人,并取得许多重要的研究相研发的热点之一。Brookhart 等|'报道了减少双亚成果。本文综述了国内外近几年来乙烯齐聚均相和胺类镍系烯烃聚合催化剂配体的空间位阻可以降低多相镍系催化剂的研究新进展，主要对镍系催化剂聚乙烯分子量和支化度,甚至可以合成a-烯烃,这的组成配体和载体的结构和性质、助催化剂的影响收稿: 200年9月，收修改稿: 2008年1月#通讯联系人email:zhangjt@ xayu. edu.cn第7/8期张君涛等乙烯齐聚制 a-烯烃镍系催化剂1033●及催化机理进行了详细的论述。1均相镍催化剂及其催化机理近年来乙烯齐聚均相镍催化剂的研究主要集中在通过改变主催化剂镍金属的配位环境(即配体的.2a2b 2c 2d2e2f2g2h2i 21 2k 21类型、电子和空间结构)、辅助配体.助催化剂、溶剂MeEtiPrMeFCIMeEtiPrMeFCl和反应条件来提高催化剂的活性和a-烯烃选择性R2HHHMeHHHHHMeHH(包括线性率以及区域和立体选择性)。关于均相镍x CI CI CICI CICIBrBrBr BrBr Br配合物催化乙烯齐聚已有详细的综述[2一1,这里主.图2镍的三齿络合物101要介绍均相镍系催化剂的最新研究进展。Fig.2 Nickel complexee ligated by tridentate ligands(al均相镍催化剂的研究表明:配体种类和空间结构及配体上取代基的电子性质对催化剂活性和产品.Jie等”考察了一系列镍的桥联双齿吡啶亚胺选择性有显著影响,空间结构小即位阻小的配体易络合物(如图3)的乙烯齐聚和聚合反应。发现低温生成支链度高的低分子齐聚物,空间结构大的配体有利于低分子量齐聚物的生成,而温度较高时反应易生成线性且支链度小的高分子齐聚物,但空间结向生成高分子量聚合物方向移动，但温度太高时齐构太大催化剂活性则降低;助催化剂、溶剂及反应温聚和聚合活性均降低,这是因为较高的温度使乙烯度和压力均对催化剂活性和产品分布有重要影响。的溶解度减小和催化剂活性中心失活的缘故;芳环Shi等I)合成了一系列镍的N-0络合物(如图上取代基的空间体积越小，催化剂活性越高,由于1),发现1e/ Er AC/PPh,催化体系的乙烯齐聚活性3e- -3h 的芳环上共轭的苯取代基使活性中心周围最高,通过对1e应用单晶X射线分析确定了其结构净电荷减小,导致它们的活性降低;催化剂3g的活为扭曲的八面体结构;苯环上的取代基越多,催化剂性最低,这是由于其亚胺N_芳环的对位，上的取代基活性越低,如催化剂1a- -1c的活性顺序1c< 1b <体积太大,使乙烯较难与镍阳离子活性中心接触。1a,这可能是由于苯环上的取代基增加了金属中心.的亲核性能,削弱了镍原子和乙烯单体π电子的相互作用,从而延缓了链增长阶段乙烯的插人速率。所BrR2R26r”BrR3a R=H, Rr=Me, Rz=Me; 3b R=H, Rr=Et, Rz=Et;3c R=H, R1=rPr, Rz2=iPr, 3d R=H, R,=iPr, Rz=Me;3e R=Ph, R,=Me, Rz=Me; 3f R=Ph, R,=Et, Rz=Et;3g R=Ph, R;=-Pr, R2=i-Pr, 3h R=Ph, R;zi-Pr, Rz=MeiN- R1rN圄3镍的桥联双齿吡啶亚胺络合物°")Fig. 3Nickel complexe bridged bis ( pyridinylimino )Rsligands")1a R,=Rz=Rg=R4=Rg=H;1b R;=Rz=R4=Rs=H. Rz=CHy ;1c R=Rg=Rs=H. Rz=Rg=CHg;Tang等[合成了一系列Ni的复合物(如图4)。1d R,=1-Pr. Rz=Rz=R+=Rs=H;1e Ri=/-Pr, R2=Rg=H, R4=Rs=CI;发现以MAO为助剂时,催化剂活性随Al(MAO)/Nif R=i-Pr, Rz=Rz=Rz=H.Rs=CH2O摩尔比的增大而减小,温度太高可能导致活性物种圈1镍的N-O螯合物的结构[5]分解和乙烯溶解度降低而对齐聚不利;反应条件相.Fig.1 Structure of N-O nickel complexea's]同时空间位阻较大的芳环取代位为二异丙基的复合物5a.上生成分子量较高的齐聚物;二溴取代基的5cAdewuyi等0考察了镍的N-.N-N 三齿络合物上主要生成聚乙烯且活性较低,然而4c和5b由于(如图2)的乙烯齐聚性能,发现2a/En2AICl的活性最其取代基的空间体积较小仅生成齐聚物,这是因为高;其中X为Br时一般比为Cl时的催化体系活性对位空间体积大的取代基对轴向位产生的空间位阻要高,这是因为二溴化物在甲苯中的溶解度比二氯大,阻碍了β-H消除的进行,因而生成分子量较高化物高,镍的二氯复合物的活性随芳环取代基空间的产物。位阻的减小而增大。目前关于均相镍体系催化乙烯齐聚的反应机1034化学进展第20卷R化剂显示了很高的乙烯齐聚活性和线性a-烯烃选EIO择性。研究表明:此类催化剂的鳌合物部分(如图5EtOoC6)决定线性或支链产物的活性和选择性,有机物部分(R)和辅助配体(L)对活性组分(Ni-H)、齐聚物48 R=Me.X=Cib R=Cl,或聚合物的形成和稳定性有重要影响;环状鏊合物4c R-F."X=Br5c R=Br，X=Br .或辅助配体上P原子的锚定方式对乙烯齐聚或聚合圄4N-N镍络合物的结构[')的活性和选择性有显著影响;辅助配体和螯合配体Fig.4 Strucure of N-N nickel complexe('l共同促使Ni-H活性中间体的形成,并防止Ni'在理,多数学者支持Brookhart 等9.10) 提出的“chain催化环化期间被还原而导致催化剂失活,辅助配体的电子结构、配位能力和浓度对线性齐聚物的选择running mechanism"机理,普遍认为Ni- -H为反应的性和产物分布的调变有显著影响。.活性物种,且反应过程中β_H消除和链增长的相对Souza等141将Ni(MeCN)。(BF.)2固载于[A1]-速率对产物分布有重要影响。Yakhvarov 等")证实MCM41介孔分子筛上,发现Ni(MeCN)。(BF4)2与了助剂MAO的加入为Ni创造了自由的配位环境,[A]-MCM41之间的强交互作用改变了镍周围.使第一个乙烯分子容易插人到Ni-C,随后通过β-MeCN基团的排列方式,增强了催化剂的稳定性;增H消除形成活性物种Ni- -H。Helldorfer 等12)也用上大Al(AIEt,)Ni摩尔比有利于减少齐聚中间物的异述机理解释了a-双亚胺镍的络合物催化乙烯齐聚构化能力,这可能是由于AIEt, 在反应过程中形成的反应情况。与镍活性组分有关的高分子铝物种,而这种高分子2多相镍催化剂及其催化机理铝物种阻碍了异构化所需的支链中间体的形成。均相镍催化剂具有高活性和选择性,但也存在2.2载镍固体酸催化剂制备成本较高、产品难分离和催化剂不能再生等难载镍固体酸催化剂包括载镍分子筛催化剂和载题。而多相镍催化剂是解决这些问题的一个有效途镍氧化物催化剂。载镍固体酸催化剂研究中存在的径。多相镍催化剂按照制备方法不同可分为固载化最突出的难题是催化剂活性和a-烯烃选择性一般镍催化剂和载镍固体酸催化剂。均较低且失活快,这是因为载镍固体酸催化剂上活2.1 固载化镍催化剂性中心镍阳离子暴露于载体表面,在反应时易被还固载化镍催化剂的活性和a-烯烃选择性均较.原或转变为其它非活性物种使催化剂活性降低或失低,且烯烃产物支链较多。其活性低可能是由于固活;而且由于载体的酸性在促进乙烯齐聚的同时也载化镍催化剂上的活性中心较少且分布不均匀的缘促进了初级齐聚物的异构化,使产物转化为更稳定故,而a-烯烃选择性低和齐聚物支链多可能是载体的异构物。的性质使乙烯齐聚的初级产物有异构化的趋势。2.2.1载镍分子筛催 化剂Braca 等0)将有机镍的二齿P 0螯合物锚定乙烯在酸性分子筛上可发生两种反应,一种发在聚苯乙烯树脂上制备了一系列多相镍催化剂用于生在孔道内表面的酸性位上,反应除受分子筛酸性乙烯齐聚和聚合研究(如图5)。发现其中7- 9催影响外,还受孔道结构的制约;另一种在外表面发生,相应地会生成高支链化的副产物['5)。也就是说chelate载镍分子筛的乙烯齐聚活性和a-烯烃选择性除受PPh3其酸性和本身规则的孔道结构限制外,还受镍离子中心影响。PPhs PtLallemand 等[16)采用NH-TPD、FT-IR和TPR等方法对载镍脱铝Y型分子筛进行了分析。发现低CFzC-OPPh3 .酸性位浓度催化剂催化性能优于高酸性位浓度催化剂,催化剂酸性位浓度高易生成聚合物,这些聚合物圈5有机镍的二齿P 0络合物[5]Fg.5Organomeltllie nickel complexes with bidentate聚集在孔道内难以扩散出去,从而导致催化剂失活p 0m快;催化剂活性随Si/Al摩尔比的增大和载镍量的减. 第7/8期张君涛等乙烯齐聚制 a-烯烃镍系催化剂1035.小面增大。Sohn 等'")考察了载镍脱铝Y型分子筛酸,而这种酸是对反应有利的因素。催化乙烯二聚反应,也得出了与上述相似的结论。Sohn[4i考察了一系列酸修饰的NiO-TiO2 催化笔者对金属离子交换型的ZSM-5催化乙烯齐聚乙烯齐聚反应,发现经酸修饰的Ni0-TiO2的活性明反应进行了系统而深人的研究('.9 ,发现NiZSM-5显增大，且不同酸修饰的催化剂活性的顺序与各种的乙烯齐聚活性和a-烯烃的选择性均较其它金属酸修饰催化剂的酸性强度顺序一致。Sohn 等|})将负载的催化剂有显著的提高;经表面失活处理的载硫酸镍负载于SiO2.上,发现硫酸根的存在增大了镍镍催化剂活性降低,但目标产物a-烯烃的选择性有阳离子的分散度但乙烯齐聚活性较低。Sohn 还对所提高,说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子TIO,-WO,(2) . TiO_-Zr0,"”) .Al20,-ZrO2!2i1等金属氧化筛进行表面修饰是提高a-烯烃选择性的一个有效物及其复合物催化乙烯齐聚性能进行了研究,得出方法。了与上述相似的活性中心结论。Hulea等[20]对硝酸镍交换的Al-MCM-41 分子筛Nicolaides等(》-31] 对镍交换的无定形硅酸铝.上进行了分析,发现镍交换的催化剂上酸性位数目明乙烯齐聚反应进行了研究,发现乙烯转化率和二聚显增多,且主要是弱酸和中强酸.催化剂酸性位密度物产量随镍负载量的增加而增加;产物选择性与镍随S:/Al摩尔比的增大而减小,镍阳离子替代了原来的负载量密切相关,减少镍的负载量时会导致产品的B酸性位而形成- -种新的弱酸,Ni*为催化剂活向低碳烯烃转移;催化剂活性随着载体酸强度的增性中心.他认为该催化剂活性随酸性位密度的减小强而增加。迅速增加,酸性太强易生成高分子齐聚物,但酸性太3结束语低催化剂活性则降低。2.2.2载镍氧化物催化剂镍系催化体系具有反应条件温和，催化剂活性目前由于固体酸性质的氧化物种类繁杂且结构和选择性高等优点,是乙烯齐聚制线性a-烯烃很有和性质不一,对于其催化乙烯齐聚的反应机理还存研究价值的方向之一。但也存在一些不足,如均相在争议,有人认为高度分散在载体上的Ni(O)是反.镍催化剂反应条件仍较苛刻，催化剂与产品分离较应的活性中心,有人认为是处于活性位上高度不饱困难;而多相镍催化剂的活性和a-烯烃选撣性均较和状态的Ni2* ,也有人支持活性中心是Ni* (高度分低,稳定性较差且失活快。因此,镍系催化剂还需要散的Ni*+能够被烯烃还原,还原的Ni*在乙烯齐聚进一步深人的研究和改进。时活性更高)的观点。对均相镍催化剂，设计合成具有适宜电子效应、Darydov 等'11分别考察了浸渍法和离子交换法空间结构和介电稳定性的配体是其研兖重点,配体制备的负载硫酸镍的AL,O,催化剂的性质及催化乙也不宜局限于一种,可以选用多种配体协同作用,同烯齐聚性能,发现离子交换法制备的催化剂上镍的时应充分考虑助催化剂的影响。对于多相镍催化分散度较好。浸渍法制备的催化剂载体表面有剂,开发新型的具有适宜酸性和孔结构且能够保持AI*存在,S0,-取代了AL20, 表面的部分OH,与载活性中心稳定性的载体及添加组分,则是其研发的体表面的受电子位进行配位,而离子交换法制备的首要任务。催化剂表面没有AP*。催化剂表面配位不饱和的Ni*与高浓度Ni*+共存,而Ni*是齐聚反应的活性中参考文献心,它决定催化剂的活性和选择性。sO,2- 对催化剂[1] JohnmonL K, Kilin C M, Brokhart M J. Jounal of theAmeriean Chemiel Soiey, 19, 117(23): 6414- -6415活性有显著影响,它大大增加催化剂表面的强B酸[2]张陶(hangW), 张文娟(Zzung W ),孙文华(Sum W H).性位,这些强B酸性位能增强离子交换法制备的催化学进晨(Proges in Chemistr), 2005. 17(2): 310 -319化剂上镍阳离子的稳定性,从而有效阻止催化剂表[3]介素云(ieSYr), 张树(ZhangS), 孙文华(sm WH).石油面N?*的流失,同时也能促使Ni2*向Ni*的转化。化I(erobemial Technolog), 2006,0 35(3): 295- -300Sohn等(2.21也做了相同的研究,发现单独的y- [4] 张宝军(hng B1),王延吉(WngYD).化学进晨(PogumALO,没有乙烯齐聚活性;低价态的Ni°和酸性位共in Chenity), 2006, 18(1):51-58同构成了催化剂活性中心,其中Ni*作为乙烯的吸[5] ShiQs, ZhangS, Chng F, et al. Comptes Rendus Chimie,200, 10: 1200 -1208附位,而酸性位上主要形成反应中间体如乙基阳离[6] Adernuyis, Lic, ZhangS, et l. Joumal d Ognoeallie子等;NiSO,和y-AL,O,相互作用形成了-种超强.Chenitry, 2007, 692(16): 3532- -35411036●化学进展第20卷[7] JieS Y, Zhang D H, ZhangTZ, et al. Joumal of Igamealie18(5): 357-360Chemisty, 2005, 690(7): 1739- -1749张壮涛(2hangJ T),张耀君(ZhangY 1),梁生荣(Liang s[8] TangX B, Sun W H, GaoT L, et al. 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