聚丙烯新型成核剂的合成与应用

第21卷第6期高分子材料科学与工程2005 FF11 F POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2005聚丙烯新型成核剂的合成与应用徐燕芬1,王克2,江波(1.四川大学化学学院,四川成都610064;2.四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:以木糖醇为原料合成了一类新型的聚丙烯成核剂,用HNMR,C-NMR确定了结构。研究了该类成核剂对聚丙烯力学性能和结晶形态的影响及成核剂添加量对聚丙烯性能的影响。结果表明,添加0.3%的成核剂使聚丙烯的雾度降低46.8%,透光率增加7.45%,拉伸强度及弯曲强度分别提高8.0%和11.2%,聚丙烯的结晶温度从109.8℃提高到120.96℃,显著改善了聚丙烯的物化性能。当成核剂添加量超过0.3%后,聚丙烯的各项性能变化不再明显关键词:聚丙烯;木糖醇;成核剂中图分类号:TQ325.1+4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005)06-0059-04聚丙烯属于不完全结晶聚合物,其结晶程量的木糖醇、醛,搅拌下加入催化剂,反应3h度及晶粒大小会直接影响制品的应用性能。通~4h,调pH值至8~9,产物经抽滤,烘干,测过加入成核剂,可提高聚丙烯的结晶温度和结熔点。分别用苯甲醛,对甲基苯甲醛和对氯苯甲晶度,降低球晶尺寸,提高聚丙烯材料旳透光醛与木糖醇缩合制备了缩醛产物BX、DMBX率,增强拉伸强度和冲击强度等12,从而获得和DCBX综合性能优良的聚丙烯制品。目前市场上的聚1.3测试丙烯成核剂主要是山梨醇类和有机磷酸盐类两1.3.IDSC测试:将以上所得产物按.1%大类,其中有机磷酸盐类成核剂的熔点比较.2%、0.3%、0.4%、0.5%的比例作为成核剂高,与聚丙烯的相容性和分散性都比较差,限制与干燥后旳PP共混后在双螺杄挤岀机上挤了该种成核剂的发展;另外,山梨醇类成核剂新出,切粒。样品干燥48h后用 NETZSCH DSO品种的开发日臻完善←ˉ6,该类成核剂目前主204差示扫描量热仪作DSC检测要的研究方向是采取共混及添加辅料的方法改1.3.2雾度和透光率:将已造粒的成核聚丙烯善其易分解,有异味等不足之处样品干燥48h,注塑成双面抛光的1mm厚,50本文合成了一类新的木糖醇类化合物,与mm见方的薄板,用上海精密科学仪器有限公聚丙烯共混加工后能对聚丙烯的透明性、透光司的WGW光电雾度仪测试雾度和透光率率、拉伸强度、结晶温度等有较大的改善。1.3.3力学性能:将已造粒的成核聚丙烯样品干燥48h,注塑成标准样条,用于力学性能测实验部分试1.1实验原料聚丙烯PPF401:兰州石化产品;其它试剂1.3.4结晶形态观察:将已造粒的聚丙烯样品态成膜,迅速移至恒温均为市售。中国煤化工2h,冷却后在OLYM1.2合成方法m以下观察结晶形态。在装有电动搅拌器的四口烧瓶中,加入定收稿日期:2005-03-14;修订日期:2005-05-基金项独据化股份公司资助项目联系人:江波高分子材料科学与工程2结果与讨论2.1成核剂的结构分析所得产品均为白色粉末,成核剂BX、DMBX和DCBX的熔点分别为196C~197C50240C~242C和244C~246C。从熔程上看,说明三种成核剂的纯度都较高。综合三种成核剂的熔点,可以看出R1和R2基团的大小对成核剂的熔点有较大的影响,H体积最小,因而BX熔点最低,Cl体积次之,但分子之间可形成0.0Nucleator content( %)氢键,使得DCBX的熔点比DMBX的熔点稍高Fig. 1 Effects of nucleator contents on haze values of PP用C-NMR和H-NMR对三种成核剂的■:BX;●:DMBX;▲:DCBX结构进行表征。在C-NMR谱图中(图略),苯醛类中醛基上的C-1出峰位置一般在化学位移92左右,而在三种成核剂的1C-NMR谱中,化学位移在140以上都未出现峰;另外,在HNMR谱图中,三种成核剂的化学位移10附近均未发现醛的共振峰,由此判断成核剂中不含有反应物醛在H-NMR谱图中(图略),三种成核剂在Nucleator content( %)化学位移5.6~5.7位置都有较强吸收峰,说明Fig. 2 Effects of nucleator contents on transmit三种成核剂都含有c日。另外,在CNMRBX;●:DMBX;▲:DCBX谱图(图略)中的134处和H-NMR谱图(图略)中的7.8处都有吸收峰,说明三种成核剂中37.5都含有苯环或烷基苯环。因此,三种成核剂的结构主要含有或R,H,-C-C面36.535.5等基团,再由H谱判断分子中氢原子的数量,因而可推断出其主要分子结构为:Fig. 3 Effects ofator contents on tensilestrengths of Pp其中R1、R2为H、C1或CH2.2.2成核剂添加量对PP透光率的影响:成2.2成核剂配比对聚丙烯性能的影响核剂添加量对PP透光率的影响见Fig.2。成核2.2.1成核剂添加量对聚丙烯雾度的影响:成核剂添加量对聚丙烯雾度的影响见Fig.1。成核剂的加入都有降低PP雾度的作用,其中以THs中国煤化工率都有一定的改善,BXCNMHG的效果最好。在成核剂寸.3%后,隨着成核剂添加量的增DMBX和DCBX改善的效果最为明显。在成核加,透光率的变化不再明显。剂添加量大于θ.3%后,随着添加量的增加,雾2.2.3成核剂添加量对PP拉伸强度的影响度的改善鵡方数缮。成核剂添加量对PP拉伸强度的影响见Fig.3。在三种成核剂中,BX对PP的拉伸强度改善不第6期徐燕芬等:聚丙烯新型成核剂的合成与应用是很明显,DMBX和DCBX对PP的拉伸强度化不再明显改善效果比较突出。在成核剂添加量大于0.4%综合以上分析,当成核剂的添加量大于后,随着成核剂添加量的增加,拉伸强度基本无0.3%时,几乎各项性能的变化都比较小或不再变化明显,表明该种成核剂的最佳添加量为0.3%,这是因为当熔融PP中引入异相晶核时,PP链段会以该晶核为中心结晶,一直生长到晶体之120间相互堆砌,无法继续生长为止,当成核剂的数量达到一定时,聚丙烯链段就能在极短的时间116内完成最大程度的结晶,超过该数量的成核剂时,促进结晶的效果会不再明显,从而导致PP各项性能的改善程度降低甚至无明显变化。5002.3成核剂对聚丙烯结晶形态的影响Nucleator content(%)添加量为0.3%的成核PP的球晶放大Fig.4 Effects of nucleator contents on crystallization600倍的偏光显微镜照片如Fig.5所示。由PEBX;●:DMBX;▲:DCBX.Fig.5可以看出,未加成核剂时,P球晶较大,2.2.↓成核剂添加量对聚丙烯结晶温度的影球晶呈从中心沿径向伸展的辐射状结构,球晶响:成核剂添加量对聚丙烯结晶温度的影响见之间相互堆砌;加入成核剂后,PP球晶的结晶尺寸明显变小,辐射状结构减弱,球晶不再完Fig.4。三种成核剂都对PP的结晶温度有所改整整,出现细小的碎晶结构,尤其是添加了DM善,BX对PP的结晶温度改善的效果相对要差BX和DCBX的聚丙烯。这是由于成核剂的加些。在添加量大于0.2%后,DMBX对PP结晶温度的改变更明显一些。在成核剂添加量大入形成了异相晶核,该晶核促进了聚丙烯的结晶;同时由于成核中心的大量增加,生成的聚丙于0.3%后,随着添加量的增加,结晶温度的变(a) pure p(b)BX中国煤化工CNMHG(c)DMBX(d)DCBXFig. 5 The microscopic photos of PP with 0. 3% of different nucleators高分子材料科学与工程烯球晶变得细小,在显微镜下观察即为上述形posites,1995,1:116态。由此也可判断出该种成核剂的加入提高了3]张跃飞( ZHANG Yue-fei),辛忠( XIN Zhong).中国塑聚丙烯的结晶成核速度[4]苗迎春( MIAO Ying-chun),李德文( LI De-wen),杨3结论军忠( YANG Jun-zhong),等.中国塑料( ChinaPlastics),2000,14(1):1木糖醇类聚丙烯成核剂是一类与山梨醇类[5]易长海( YI Chang-hai),严承农( YAn Cheng-nong)成核剂类似的新型成核剂,可以使聚丙烯的雾雷秀斌( LEI XIU-bing).精细化工( Fine Chemical In度降低,透光率增加,同时可提高材料的拉伸强dustry),2003,20(3):175度及弯曲强度,显著改善聚丙烯的物化性能。通王炜( WANG Wei),于惠萍( YU Hui-ping).于治义过合理复配,该类成核剂具有广阔的应用前景( YU Zhi-yi),等,化工科技( Chemical science andTechnology ) 2000.8(2):9.参考文献[7]陈彦( CHEN Yan),徐懋( XU Mao).高分子学报(Ac[I Khanna Y P. Macromolecules, 1993, 26: 36ta Polymerica Sinica). 1998,(6):671[21 Galeski A. Polypropylene: Structure, Blends and ComTHE SYNTHESIS AND APPLICATION OFA NEW TYPE POLYPROPYLENE NUCLEATORXU Yan-fen, WANG Ke2, JIANG Bo'1. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, Chine2. Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China)ABSTRACT: A new type of polypropylene nucleator was synthesized with xylitol as starting material. Their structures were analyzed by H-NMR andC-NMR spectroscopy. The effects of theleators on mechanical properties and crystalline morphology of polypropylene were studiedThe results show that the haze value decreases by 46.8%: the transmittance increases by7.45%; the tensile strength and the flexural strength increases by 8.0% and 11. 2% respectivelyand the crystallization temperature rises from 1098C to 120. 96 C when 0. 3% of nucleators aredded. There are no more changes on PP mechanical properties when nucleator contents are moreKeywords: polypropylene; xylitol nucleator中国煤化工CNMHG