高钛渣氧化过程的动力学

第12卷第5期中国有色金属学报2002年10月oL. 12 No. 5The Chinese Journal of Nonferrous MetalsOct文章编号]1004-0609(2002)05-1069-05高钛渣氧化过程的动力学张力,李光强,隋智通(东北大学材料与冶金学院冶金与材料化学系,沈阳110006)[摘要]用热重法研究了高钛渣在空气中的等温和非等温氧化动力学。实验结果表明,高钛渣氧化动力学可用缩核模型来描述。利用等温动力茡模型公式确定等温氧化初期为化茡反应控制,后期为扩散控制,计算得到相应的表观活化能分别为19.62,30.05kJ/mol;通过非等温动力学模型公式确定高钛渣的非等温氧化阶段Ⅰ为界面化学反应控制,阶段Ⅱ为界面化学反应和扩散综合控制,阶段Ⅲ为扩散控制,并得到相应的表观活化能L关键词]高钛渣;氧化;动力学;热重分析[中图分类号]X757[文献标识码]A利用传统的矿热炉还原法制备的高钛渣,含热重曲线均由ZC1600高温综合测试仪测得%~75%的TiO2,品位低,不适合作硫酸法或氯感量为lmg。实验在竖式MoSi2炉中进行,控温装化法处理的原料。因此,提高钛渣品位,势在必置为SR-53可编程控温仪,氧化气氛为静态空气。行。高钛渣凝渣中黑钛石是主要含钛物相,TiO2含在等温实验中,恒温温度分别为:465,500量高,是早期析晶产物,虽然渣中钛组分可选择性552,665,703,759,804,856,903,1004和1042℃,富集于黑钛石相中,并析岀长大,但黑钛石性脆,控温精度为士1.6℃。在非等温实验中,温度范围硬度低,不适于物理分离,而金红石相硬度高,比为350~1180C,升温速度10℃/min。重大,有利于选矿分离]。基于“选择性析出”的原对氧化后的淬冷试样用Ⅹ射线粉末衍射分析理3ˉ,通过预氧化及添加剂等改性手段,使黑钛确定物相组成,同时对原渣及氧化后试样的全铁、石中绝大部分TiO3在化学位梯度的驱动下,选择二价铁、金属铁和三价钛的含量进行化学分析性富集于金红石相中,并析出与粗化,易于分离前期研究结果表明:预氧化使高钛渣中的低价2结果与讨论钛氧化为高价钛,黑钛石转化为金红石,提高渣中TiO2活度,促进析出反应(TiO2)=TiO2(向右进等温氧化行,实现最大程度的富集。因此,研究渣中低价钛氧化分数用氧化率(氧化率=增量(g)/试样完氧化的动力学规律以及加速其氧化的途径,可为控全氧化时的理论最大增量(g)表示。高钛渣是以黑制渣中钛的分布及走向提供科学依据。有关高钛渣钛石(TiO3晶格)为基的固溶体,化学式如下:m氧化动力学的研究已有报道,但对钛氧化物选[(Ti,Fe,Mg,Mn)O·2TiO]·n(Ti,AL,Cr2O择性富集过程的动力学规律,尚未见到。作者采用TiO],其中高钛渣中存在的少量铁容易氧化成等温和非等温2种方法研究高钛渣氧化过程的动力FO,FeO较难氧化成高价的,这是存在低价钛的学规律,优化渣中钛选择性富集的条件绿故。当温度高于700℃时,FeO才开始氧化,而渣中低价钛含量较高(本研究所用渣样Ti2O3占渣实验质量的19.28%),低价钛的氧化反应容易进行8,因此在实验温度范围内,氧化主要是是低价钛的氧实验用攀钢高钛渣的化学组成为(质量分数,化反中国煤化工%):TiO251.0,MgO13.8,FeO13.1,CaO4.32,CNMHGSiO25.0,Al2O312.4金属铁0.3及其它0.08图1所示为各等温过程的热重曲线。由图1可①[基金项目留学归国人员基金资助项目收稿日期]2001-11-12;[修订日期]2002-04-08￥x上是却](1969-),男,博士生研究中国有色金属学报2002年10月知,恒温氧化过程可分为两个阶段,氧化初期和氧动力学模型进行最小二乘法分析处理。结果表明,化后期。随温度升高氧化率升高,当温度高于800初期扩散较快,化学反应成控制步骤.随着反应的℃时,这种趋势更为明显。它可用缩核模型进行描进行,产物层逐渐变厚,扩散过程成为控制步骤述。球形颗粒的收缩核模型根据反应的控制步骤反应式(1)的标准吉布斯自由能变化与温度的关用下述动力学公式(2)和(3)表示系为379900+97.04T△G=一 TINk由式(9)可以求出不同温度时的K。求得最低温度465℃和最高温度1042℃的平衡常数K值分别是6.62×1021,1.05×1010,均远远大于1,因此式(6)中(1+K)/K≈1。D,a,b,,r均为常数,且cb-c;‘可视为定值,则k,kυ在温度一定时为常数,且有46的1001140Time/min(10)根据阿累尼乌斯公式图1不同温度高钛渣的氧化率与时间的关系k=Aexp(一E。/RT)(11)Fig. 1 Relationships between oxidation联立式(10)得rate and time for titaniferous slags atkE/RT)(12)different temperature两边取对数465C;●500C;▲552C;v-665C(13)703C;+-759C;×-804C;△-856CE。/RT+c-903C;口-1004C;-1042C根据lnk与1/T直线的斜率,计算出表观活化界面化学反应控制时的动力学方程10能Ea。本实验的Ink与1/T的关系如图2所示,经最小二乘法回归,得到460~1042℃范围内高钛砍1+Kare(cb-c)(2)渣的氧化反应和氧通过产物层的扩散过程的表观速氧气通过固态产物层的扩散控制时的动力学方率常数和温度的关系分别为程InK6bDe(chCi )tlnKp=-3614/T-3.891+2(1-x)-3(1-x)23=aro psd相应的表观活化能分别为19.62,30.05kJ/mol式中x-氧化率;a,b一反应式(1)的化学计量系数;cb,c;气相本体和反应界面处气体浓度mol·m3;D.—气体扩散系数,m2·s-;k—反应°olk=-2360/T-2.02的表观速率常数;K—化学反应平衡常数;t时间;x固态反应物的质量分数;p—固态试样密度,mol固态反应物初始半径。设nD=-3614/T-3.89p(x)=1+2(1-x)-3(1-x)23=kt(5)其中凵中国煤化工,CNMHG砍1+K2表观速率常数与温度的关系Fig. 2 Rela)(7)rate constants and temperature氧化初鞠氧化后期的实验数据分别用上面的图3所示为化学分析法测定不同温度时高钛渣第12卷第5期张力,等:高钛渣氧化过程的动力学1071中Ti和Fe的氧化率。由图3可知,低价钛的氧dx/dt=K[(1-x)-13-1](16)化在低温段(≤500℃)明显,相反,铁的氧化主要把式(15),(16)带入气固反应动力学方程发生在高温段(>500C)x/dt =kf(x)(17)即可求得f(x)的表达式,带入式(14),用计算机程2.2非等温氧化序进行拟合,得到不同阶段的表观活化能。并分别图4给岀4种粒度范围的高钛渣的非等温热重应用界面化学反应控制方程和扩散控制方程对得到曲线,依据曲线特点可将非等温氧化过程分为Ⅰ·的动态热重数据进行处理。结果表明,氧化的第IⅡ,Ⅲ3个阶段。在等温氧化实验中,得知高钛渣阶段(<600为界面化学反应控制,扩散速度较的氧化属于收缩核模型,初期为化学反应控制,后快;氧化的第Ⅱ阶段(600~750℃)由界面化学反应期为扩散控制。对于非等温过程,采用 Achard3法和扩散混合控制.有温度平台出现,这是由于初期处理不同阶段变温条件下得到的热重数据氧化产物的致密性使氧向未反应核的扩散阻力增In[1/f(x).(dx/dT)J=In(A/B)-E/RT大。氧化的第Ⅲ阶段(>750℃)的反应速度较快(14)式中x为反应分数,B,E,R分别为升温速率,氧化作用受氧通过产物层的扩散过程控制。所得结活化能和气体常数。由式(2).(3)分别对t求导可果见表1。比较等温法和非等温法可以发现,用动得态 Achar法算得的速率方程和等温法算得的速率dx/dt=K(1-x)2/3(15)方程基本相同图5所示为高钛渣原料及氧化产物的Ⅹ射线100r衍射图谱。由图5可见,原渣中只有镁黑钛石相、铁板钛矿相和单质铁存在。当温度升高时低价钛发生氧化,破坏黑钛石相结构,生成了锐钛矿金红石。在温度低于600℃时只有部分锐钛矿转变为金红石,氧化产物为锐钛矿和金红石的混合物,此时界面化学反应是速度控制步骤,同时还伴有少量Fe和Fe2+的氧化反应发生Fe+1/20,=FeO(18)Temperature/CFeO+1/40=1/2Fe, O(19)图3不同温度下高钛渣中Ti+和Fe2+的氧化率温度继续升高,生成的锐钛型TiO2基本上全转化Fig. 3 Oxidation rate of tit and Fe为金红石。在1000℃时单质铁消失。因为单质铁titaniferous slag at different temperatures氧化成FeO,FeO部分氧化成Fe2O3,故有Fe2O3和FeO共存的现象。还可以由图4看出试样粒度对氧化率的影响,氧化率随着粒度的增大而提高,<154△-<53m粒度小于154pm的试样,氧化曲线从900C以后趋于平缓,转化率仅为45%,其他粒度的曲线分别从950C,1000C以后趋于平缓,氧化率分别为60%,75%。产生上述变化的原因为:对大多数非催化性反应而言,由于反应放出热量,在非等温时0500607691001100出现沮度层反憾而出现烧结,尤其小的块颗中国煤化成的固态产物烧结成xxy示效D降低,氧不易图↓不同粒度下高钛渣的氧化率隨温度的变化扩散到反应界面,使反应难以进行;大颗粒之间间隙g.4 Changes of oxidation rate of titaniferous slag大,即使在较高温度下,颗粒之间也不易发生烧结,with temperature at different grain sizes物料的孔隙度较大扩散较易进行中国有色金属学报2002年10月表Ⅰ Archar动态法得到的高钛渣氧化动力学参数Table 1 Oxidation kinetics parameters of titaniferous slagSize/umRate equationActivation energy.kK1=1-(1-x)3.35Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)K1=1-(1-x)1154-210Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)48,08K1=1-(1-x)1/3210-520Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)65,First stageK1=1-(1-x)Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)79.65学反应和扩散综合控制。阶段Ⅲ为扩散控制3)高钛渣的氧化率与其粒度密切相关,210μm以下的高钛渣因发生烧结现象使氧向反应界面Oxidized at1042℃的扩散受到阻碍而使氧化进程缓慢。适宜的粒度的Oxidized at856℃下限应为520m。△中Oxidized at665℃L REFERENCES∴A旦Un-oxidized[1 von Dyk J P, Pistorius P C. 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The controlling steps for isothermal oxidation at initial and later stages are judged as chemical reaction controlled and diffusin-controlled step respectively The apparent activation energies are obtained to be 19. 62 kJ/ mol and 30. 05 kJ/ mol by isethermal kinetics model formula. Non-isothermal oxidation stageI is chemical reaction controlled, stage is both of chemicalreaction controlled and diffusion controlled, and stage is diffusion controlled[Key words titaniferous slag: oxidation; kinetics; thermal gravimetric analysis(编辑朱忠国)中国煤化工CNMHG