小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

第18卷第4期农业工程学报Vol. 18 No. 42002年7 月Transactions of the CSAEJuly 2002小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析何芳， 易维明”，孙容峰”，闸建文”，柏雪源”，李永军’(1.上海理工大学: 2.山东理工大学，3.山东省科学院能源研究所)摘要:为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算,该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。结果表明:小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致,热解过程可以用同一种模型描述;随升温速率的提高，热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程,提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数,将该模型的计算结果.现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比,结果表明,平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。关键词:小麦秸秆;玉米秸秆;生物质;热分析;热解动力学模型;热解动力学参数中图分类号: S216文献标识码: A文章编号:1002- 6819(2002)04-0010-04自第一台生物质快速热解液化设备出现以来，约为100~130 kg/m3 ,试验时样品含水率约为2%热解液化技术得到了一定的发展,研究者已从当初~4%。物料尺寸小于0. 5 mm。单纯要得到液体燃料为目的逐步转变为不但要获得1.1.2 试验方法液体燃料，更要获得具有很高利用价值的医药、化工试验在一台日本生产的TG- DTA200型热重原料的高级目标。但现在还没有出现能够供商业运差热分析仪上进行。取约10 mg的样品盛入样营的生产液体燃料或化工产品十分成熟的热解工艺品皿(直径为5 mm,高为5 mm)中,用Al2O,作参技术。主要原因是生物质热解过程十分复杂,人们对比物,用N2作保护气。由程序设定升温速率、终温，它的基本原理的了解还远远不够。为制定合理的热系统自动记录热解过程中样品的质量变化等。解工艺,有效地利用生物质热解技术,必须对热解反分别将玉米秸秆粉、小麦秸秆粉以5、10C、应过程作深入地研究。国内外学者对生物质热解进30C/min的升温速率从常温加热至500C进行热行了许多实验研究,并建立了一些经验公式口~61。本解分析实验。记录的曲线有热重曲线(TG)、微分热文对我国典型农业废弃物玉米秸秆、小麦秸秆的热重曲线(DTG)和差热曲线(DTA)3条。解特性进行了实验研究和分析,根据玉米秸秆和小1.2 结果分析和讨论麦秸秆的化学组成提出了用平行一级反应模型来模1.2.1小麦秸秆、玉米秸秆热解曲线的对比拟它们在热分析仪中的热解反应过程。由图1可以看出,小麦和玉米秸秆在相同的热解条件下各曲线非常相似。文献[4,5,7]表明,木粉1试验和结果分析1.1 试验也100301.1. 1试验物料的制备为试验时取样具有代表性和减少水分对热解实0t验的影响,试验物料用如下的方法制备。取具代表性0 10020000500 t 0100200 300400 500温度/'C温度/C的玉米秸秆(一段包括玉米秸秆皮、玉米秸秆芯和少一wheat-5一. com-5一wheal-5量的玉米叶的有茎节的玉米秸秆)和小麦秸秆(数段包括小麦叶子的小麦秸秆),进行研磨,将研磨后的100 r粉末充分混合后用坩锅收集。坩锅上盖后置入干燥6010箱,在105C下干燥2h。按上述方法各制备小麦秸20 L0 100200 300400 500100 200 300 400 500秆粉和玉米秸秆粉2~3g。制备后的样品堆积密度- - - comn-30 一wheat-30-corn-30 一wbeat-30收稿日期:2002-03- 19基金项目;国家863项目(2001AA514030)和高等学校骨干教师图1小麦秸秆 、玉米秸秆TG、DTG曲线对比何芳等:小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析的热解曲线也与它们相似,DTG曲线也呈现出有2热,而在质量损失速率最大时,吸热速率已基本降至个峰的趋势;而棉织物、纸张、辣椒、橘子皮83.6]则和零。这种现象可以解释为:热解断键反应-开始就发它们不同,棉织物、纸张DTG曲线呈现明显的1个生,而且是吸热的。但此时断键后的中间产物由于分峰,橘子皮呈现出明显的2个峰、而辣椒是明显的3子量仍很大,并未能逸出,随着温度的升高和断键的个峰。继续,产物分子量越来越小，动能越来越大,分子开这种现象可以从物料的化学组成来解释,表1始逸出,出现了质量损失速率峰,随着物料中可热解给出了上述几种物料的化学组成。小麦秸秆、玉米秸物质的急剧减少,断键所需的热量也急剧减少,出现秆和木粉热解曲线相似的原因是它们的主要成分都DTA上升峰形和DTG峰形相似的结果。为纤维素、半纤维素、木质素,且各主要成分的比例1D相近(见表1)。表1小麦秸秆等的化学组成(干基百分比%)Table 1 Components of wheat straw etc. (dry basis %)-100 100 200 300 400 50000 200 30成分纤维素半纤维素木质素温度/C一-DTA-5-+DIG-5一DTA-10十DTG-10小麦秸秆45.228. 625.0玉米秸秆41.727.220.3图3小麦秸秆DTG和DTA(向下表示吸热)曲线的对比杨木48.825.519.3棉花95. 7Fig.3 Comparison of wheat straw DTG and DTA curves3)DTA曲线对升温速率比较敏感,升温速率因此可以用相同或相似的模型来描述。而其它分别为5、10C/min时DTA曲线在形状上已有-类物料,如棉织物、辣椒等的成分和它们有显著差定的差异。别,热解过程必须用不相同的模型来描述。1.2.2小麦秸秆不同升温速率各曲线对比2平行一阶反应模型图2给出了小麦秸秆在不同升温速率下TG和2. 1模型的建立DTG曲线的对比。从图中可以看出:随着升温速率观察DTG曲线发现,小麦和玉米秸秆的DTG的提高,热解起始温度、质量损失速率最大处的温度曲线呈现2个峰的趋势,但并不是明显的2个峰。及最大质量损失速率均提高。升温速率在5、10和熬解挥发130C/min时最大质量损失速率处的温度分别为(产生第-飾的物质m)310、322和349C。剩余物(m)也l00冒25干懆及初8送20挥发(m)热鲜挥发260出15-(产生第二峰的物质-m)1040图4平行反应过程示意图0 100 200 8300 400 500100 200 300 400 500温度/°C温度/"CFig.4 Parallel-first- order reaction model一-10-5- TC-10一TC-30一DTG-5 - + DTC-I0→-DC-30纤维素热解时的DTG曲线呈现1个尖锐峰，图2小麦秸秆不同升温速率 TG, DTG曲线的对比半纤维素(聚戊糖)中的聚木糖也呈明显的尖锐单Fig.2| Comparison of wheat straw TG and DTG峰,葡萄糖甘露糖呈现2个峰,而木质素热解时的curves at different heating ratesDTG曲线非常平缓。在1C/min的升温速率下,用.N2作保护气体,木粉纤维素的DTG曲线的尖锐单1.2. 3小麦秸秆微分热重(DTG)曲线和差热峰尖对应的温度为320C左右,聚木糖为250C左(DTA)右,葡萄糖甘露糖呈现2个峰中高峰尖在260C左曲线的比较分析从图3的DTG和DTA曲线右,木质素的平缓峰尖在320C左右中。而小麦和玉对比可以看出:米秸秆的DTG曲线在260C左右有一峰肩,在1)对应于水分蒸发的速率峰(DTG),有一个吸320C左右是峰尖,这表明,小麦和玉米秸秆的热解热的DTA峰。DTA峰稍滞后于DTG峰(约10C)，是其各成分(纤维素、半纤维素和木质素)热解反应这和干燥过程需要吸热的理论相吻合。的综合效果，即在热解过程中,各种成分可以认为是农业工程学报2002年用2个平行反应来描述，如图4所示。假设各反应是个热解峰的物质的质量比,%;n产生第二个-级的,则热解峰物质的质量比,%; m;反应峰后剩余物dm2E:质质量比，%;dt= Aexp(-RT)m22.2动力学参数的计算ddm:= Agexp(-ERT)ms假设在DTG曲线的第一个峰肩之前,综合的平行热解反应以m2物质热解反应为主,在此之后，dm_ dm2，dms在热解段:平行热解反应以my物质热解反应为主。由TG、式中A,A表观反应频率因子,s-'; E，DTG曲线可以计算出平行一阶反应动力学模型中E:-表观活化能,J/mol; R一通用 气体常数，各参数。为与现有-阶反应模型对比,将由试验数据8.314 5J/(mol●K); T-一绝对温度,K; mo得出的简化一阶反应模型中各参数一起列于表2。样品初始质量比,为100%; m-热分 析仪中样品(参数由升温速率分别5、10、30C/min的曲线数据任何时刻的质量比,%;m一干燥及初挥发去除处理得到)。的质量占原始物料的质量比,%; m2一产生第一表2两种模型方程中的参数Table 2 Kinetic parameters of parallel-first- order reaction model and simple- first- order reaction model模型*A1E:/RA2E2/Rm1/%m2/%ma/%m4/%mod1-59. 728X 10511 2198540mod1-103. 190X10*10 45852mod1-302. 082X 10*11 211514Cmod2-51. 468X 101015 5264.155X 101321 28813mod2- 101. 145X101015 048.5. 240X101821 3721:mod2-306. 894X 1010159407.109X 101321 656 .. :mod1指简化一级反应,mod2指平行一级反应。由表2知,升温速率在5~30C/min时，由不同2.3模拟结果与试验 数据的对比分析升温速率试验数据得到的表观反应频率因子值和表模拟结果和试验数据的比较见图5。模型中热观活化能值相差不大。且平行反应模型中E:/R值解微分方程用改进Eular法求解。由图可以看出,平和纤维素的E/R(22200~22800)值接近,这说明行一级反应模型拟合的效果比简化一级反应更好一平行反应模型中,有一个反应和纤维素反应很类似。些15。，15300501504500温度/'C過度/C温度/C一-DTG-5一mod一mod2一DTC-10 一- mod1一- mod2一- DTG-J0 -一modI一mod2图5两种模型模拟计算结果和试验结果的比较Fig.5 Comparison of DTG curves derived from experiments and simulation of the two models3)平行一级反应模型的计算结果比简化一级3结论反应模型的效果更好。1)小麦秸秆、玉米秸秆热解试验微分热重曲线(DTG)表明,在5~30C/min的升温速率下,小麦参考文献]秸秆、玉米秸秆的热解特性基本一致,热解过程可以[1]吴创之,徐冰燕.固体生物质快速热解动力学计算[J].农业工程学报,1992,8<3):67~72.用同-种模型描述。昂小银赵广播奉裕琅树皮生物质最终挥发分产是何芳等:小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析性及其动力学研究[J].工程热物理学报,1999,20(4):emical Conversions of Natural Organic Polymers at510~514.Krasnoyarsk[C]. 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Samples were heated fromambient temperature to 500 C at three different heating rates (5 C/min, 10C/min, 30C /min). Results oftwo biomass materials were compared and found to be similar. Derivative thermogravimetry (DTG) curvesof wheat straw show that the higher the heating rate, the higher the temperature of DTG peak. A parallel-first- order reaction model was used to simulate biomass pyrolytic process. Comparison of simulation andexperimental results shows that the parallel-first-order reaction model is more appropriate than simple-first-order reaction model to describe the pyrolysis of biomass in thermogrametric analyzer.Key words: wheat straw; corn stalk; biomass; thermogrametric analysis; pyrolysis kinetic model; pyroly-sis kinetic parameters