磷酸三苯醋对丙烯酸熔融接枝等规聚丙烯的影响

第40卷第5期精细化工中间体Vol 40 No 5010年10月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESOctober 2010功能材料磷酸三苯酯对丙烯酸熔融接枝等规聚丙烯的影响莫笑君,熊晨,彭军勇,苏胜培资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验宣,湖南长沙,410081)摘要:利用磷酸三苯酯(TPP)预溶胀等规聚丙烯(i-PP),而后将单体丙烯酸(AA)及引发剂过氧化异丙菶(DCP)分散于聚丙烯(PP)树脂中,在190℃条件下熔融反应得到接枝产物。利用傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)、熔融流动速率测定仪、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等对接枝产物的接枝率、熔融流动速率(MFR)、结晶度及热穗定性进行了分析和表征。实验结果表明,当v(TPP)=1%时,较未添加TPP的A接枝P,AA接枝率增幅高达130%;TPP的加入可以有效降低副反应的发生;随着接枝率的提高,接枝产物的熔点(Tm)及结晶度(X)下降,接枝物的热稳定性有显著提髙。关键词:磷酸三苯酯;等规聚丙烯;丙烯酸;接枝率中图分类号:文献标志码:A文章编号:1009-9212(2010)05-0061-05The Effect of Triphenyl Phosphate on the Melt Grafting of Isotactic Polypropylene with Acrylic AcidMO Xiao-jun, XIONG Chen, PENG Jun-yong, SU Sheng-pei(The Key Lab for Fine Processing of Resources and Advanced Materials of Hunan College, Changsha 410081Abstract The isotactic polypropylene (i-PP)was pre-swelled by TPP, and then mixed with the monomer AA andinitiator DCP. Melt grafting of AA onto i-PP was carried out at 190C. The melting flow ratio(mfr)crystallization, and thermal behavior of grafted polymers were characterized by means of melting flow ratiomeasurement, DSC and TGA. It was proved by FTiR that Aa was grafted onto the PP backbone. The graftingdegree reached a peak value when the content of TPP was 1%(m/m). The MFR results showed that the TPP caneffectively reduce the side reactions. The results of DSC and TGA indicated that the melting temperature andrystallization degree were declined with the increase of grafting degwhereas the thermal stability wasImproved.Key words: TPP; PP; acrylic acid; grafting yield1前言点。在PP接枝改性技术中,熔融接枝因其操作简单经济,适合工业化生产而备受关注2。熔融接枝聚丙烯(PP)因具有强度高、耐热性好、密度聚丙烯的极性单体种类繁多,主要有马来酸酐及其小、易加工和廉价等特点已成为重要的通用塑料。由于聚丙烯的非极性分子结构,其亲水性、染色衍生物、丙烯酸(A)及其衍生物、异氰酸酯类、苯乙烯及其衍生物、唑啉及其衍生物等。由于AA性、抗静电性、粘结性和印刷性并不理想,难以与极性聚合物和填料共混、复合叫。因此,对P进反应活性高,毒性较小,近年来P熔融接枝AA直都是研究热点。PP熔融接枝AA的反应与加行接枝改性,以拓宽其应用领域已成为研究的热工的中国煤化工k度、单体的浓度基金项目:朝南师范大学产学研课题(化090415)。NMHG作者简介:奠笑君(1985-),女,湖南邵阳人,磺士研究生,研究方向:高分子夏合材释。(E-mil: moxiaojunl97el63com)联系人:苏胜培,教授,潇湘学者,研究方向:纳米复合材料。(E- mailsushengpeit@ gmail. co收稿日期:201011-03精细化工中间体第40鲁等相关,同时存在交联和降解等副反应。因此,如液倒入经TPP处理的P中,混匀。待PP充分吸何更好地控制反应,提高接枝率和接枝效率,已成附AA和DCP后,在双螺杆挤出机上进行熔融接为国内外研究的重点枝,挤出参数见表2。i-PP属半结晶高分子,其晶区分子排列有序,衰1不同份数TPP溶胀PP融换枝AA配方单体小分子无法进入其中,从而造成单体在i-PPTable 1 Formulation of melt grafting of AA onto PP基体中的浓度低而降低接枝率。 Galia等用超swelled by different TPP content临界二氧化碳对PP进行预溶胀;吴寅林等在组分超临界二氧化碳环境中对ⅰ-PP进行固相接枝改性编号AA结果表明接枝率有一定程度的提高,但由于二氧化碳只能溶胀PP的无定形区,接枝率的提高需要进步增加单体和引发剂在基体中的溶解度。0.2TPP作为常用增塑剂中的一种,不仅能溶胀等规PP的无定形区,而且可以溶解PP的部分晶区叫。衰2挤出工艺条件因此笔者采用增塑剂TPP对iPP进行预溶胀,突破Table 2 Operating conditions for extrusionAA单体和引发剂在PP高分子基体中的“笼蔽”作温度设置螺杆转速用,通过增加单体在基体中的浓度而增大引发剂与区二区三区四区五区机头r/min高分子基体之间的接触机会,从而达到提高接枝率14016019090185的目的。此外,TPP助剂是一种含磷化合物,其给电子体可减小PP分子中甲基产生的正电诱导效应,2.3熔融接枝产物的纯化阻止PP发生分子内自由基的转移反应和分子间的转称取1g粉碎的PP接枝物,将其置于125mL移反应,从而减少PP在接枝过程中的降解锥形瓶中,加入50mL二甲苯,160℃下回流溶解稍冷置于250mL烧杯中,加入100mL丙酮使接实验部分枝物完全沉淀出来,磁力搅拌25min,超声5min21仪器和试剂过滤,沉淀物置于70℃烘箱中干燥24ho仪器:SH-20型同向双螺杆挤出机(南京杰24表征和性能测试恩特机电有限公司)、XRL-400B型熔体质量流动1)红外表征:将纯化干燥的样品在平板硫化速率仪(MFR,承德精密试验机有限公司)、仪上压制成厚度为100μm左右的透明薄膜,压膜WQF-200型红外光谱(北京第二光学仪器厂)、条件设定:温度:180℃;压力:10MPa。用红外STA409P℃型热重分析仪(德国 NETZSCH公司)、光谱仪测定特征吸收峰。接枝率的测定:采用红外DsC200F3型差示扫描量热仪(德国 NETZSCH仪内标法测定接枝率器制造有限公司)。2)接枝物的熔融指数(MFR)测定:将适量试剂:i-PP树脂(中国石化集团资产经营管样品置于XRL400/B型熔体流动速率仪中在温度理有限公司巴陵石化分公司)、丙烯酸(AA,上海为230℃、负荷为216kg的条件下测定。山浦化工有限公司)、磷酸三苯酯(TPP,国药集团3)TGA测试:取样品10吗g左右,在干燥的化学试剂有限公司)、过氧化二异丙苯(DCP,上氮气环境中从30℃升温至800℃。升温速率为20℃海凌峰化学试剂有限公司)、丙酮(国药集团化学试/min,氮气流速20 mL/ min。剂有限公司)、二甲苯(长沙安泰精细化工实业有限4)接枝物结晶参数的测定:在示差扫描量热公司),以上试剂均为AR计上中国煤化节晶曲线。取样品2.2熔融接枝产物的制备10扫描范围为30~按照表1中的配方进行配料。先用丙酶溶解不200 CNMHG2 AHI/AHo x10%同份数的TPP(丙酮:TPP=10:1),然后将其倒入PP(△H为样品的熔融热焓,J/g;△H为完全结晶中,混匀,30min后,再将A和DCP的丙酮溶P的熔融热焓,209J/gH)。莫笑君,等:磷酸三苯酯对丙烯酸熔融接枝等规聚丙烯的影响3结果与讨论胀的PP的熔融曲线和相应的熔融参数。与未处理3.lPP及其接枝物的红外表征的PP相比,经TPP溶胀后的PP熔融峰变宽,峰图1为PP和P接枝产物的红外光谱。其中高变小,且熔融温度(Tm)和起始熔融温度(TonsgAA1和PBAA2在1712cm1处的吸收谱有一定程度的下降。从表3中的熔融参数可以看PP带为典型的羰基(C=0)伸缩振动谱带,表明AA已出,结晶度变化较为明显,下降幅度达50%。造接枝到PP上;同时,PP-g-A2中羰基吸收峰与成这些变化的主要原因是:TPP作为一种常用的增塑剂,不仅能渗透到PP的无定形区,也能渗透进PP骨架振动吸收峰(1169cm-)强度之比值高于PgAA1,表明在其它条件不变的情况下增塑剂其分子排列有序的晶区,在一定程度上破坏晶区分子的有序性而造成PP结晶度的下降。在TPP的TPP能显著提高AA接枝率。作用下,晶区的自由体积有所增大,从而达到了溶解PP晶区的目的。由于PP对PP晶区的溶解破坏作用,可以使更多的AA和DCP进人PP基体中,从而提高AA的接枝率。4000300020001000a:PP;b:无TPP存在下的AA-g-P( PP-g-AA1)c:TPP存在下的AA-gPP( PP-g-AA2)a: virgin i-PP: b: Aa grafted i-PP with TPP (PP-8-AAl):c: AA grafted i-PP without TPP(PP-K-AA2TPP的质量分数/%图1PP及AA接枝PP的红外光谦图图2TPP的用量对擴枝率的影响Fig.1 FTIR spectra of virgin i-PP and AA grafted H-PPFig 2 Effect of TPP content on the grafting degree32TPP的用量对AA-g-PP接枝率的影响1%TPP+PP从图2可知:TPP的用量对接枝率的影响(接3% TPP+PP枝条件:温度190℃,螺杆转速300r/min,AA用5%TPP+PP量5%)可以看出,TPP的加入会大幅度提高AA的接枝率。在v(TPP)为1%时,接枝率由原来的1.60%提高到368%,增幅达130%;随着TPP添加量继续增多,接枝率呈下降趋势,当v(TPP)为5%时,接枝率比未添加TPP时低。出现该现象的温度/℃主要原因是:当TPP用量适当时,在TPP的预溶图3PP及不同用量TPP溶胀的PP的DSC熔融曲线胀和对AA的分散作用下,AA单体较容易进入PPFIg 3 DSC melting curves of PP absorbingdifferent TPP content基体,增加了AA在基体中的浓度,因而接枝率大幅度提髙;当TPP的量增多时,虽然TPP可以对囊3PP及在不同用量TPP溶胀后的PP的DSC熔融参数PP基体进行充分地溶胀,但AA单体溶入TPP后,Table 3 DSC melting data of PP and PP absorbingdifferent TPP content造成与PP分子接触的AA单体浓度降低而使其接w(TPP) Tonset Tm ATm AHf X枝率下降9。中国煤化工/偶3.3PP及其接枝物的DSC分析CNMHG 90.523.31TPP对PP晶区的溶解作用Uu+1∠.y445.24216图3和表3分别是PP及用不同份数TPP预溶14930165991305455621814664164.7913.92553426.5精细化工中间体第40卷332PP及其接枝产物的DSC分析PP分子链的结构决定了其在外界因素作用3321PP及其接枝产物的熔融过程分析(包括引发剂、AA及热作用等)下使C-H易均裂图4和表4分别是PP及在不同用量TPP作用产生PP大分子自由基,PP大分子自由基容易发生下的接枝PP的DSC熔融曲线及相应的参数。通过β断链降解反应,从而使P产生副反应。表6中分析发现,相比未接枝PP,接枝PP的熔融温度明数据表明,在1%(m/m)TPP作用下接枝的PP的显下降,熔融峰形变宽,结晶度下降。这是两方面MFR较无TPP作用的大,说明分子量减少,这是的因素造成的,一方面TPP有破坏PP分子链规整因为TPP适量时,AA在PP基体中的浓度较高性的作用;另一方面,接枝过程也会导致PP分子PP分子链在引发剂的作用下需要产生更多的反应链规整性变差位点才能与更多的AA单体接枝反应,PP分子链发生断裂,其MFR相应增大。而当TPP的量继续增大时,接枝PP的MFR急剧减小,这是因为TPP助剂是一种含磷化合物,其给电子体可减小PP分子中甲基产生的正电诱导效应,阻止PP发生分子内自由基的转移反应和分子间的转移反应,类似于负向催化剂,从而减少了PP在接枝过程中的降解和交联2。温度/℃a: PP: b: AA-8-PP:d: 3% TPP+AA-g-PP: e: 5%TPP+AA-g-PPPP+AA-g.图4PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DsC熔融曲线with diferent TPP content4PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DSC熔融参數Table 4 DSC melting data of Pp and grafted PPwith diferent TPP conten图5PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DSC结品曲线Figs dsc crystallization curves of PP and grafted PP153391666511839052433with different TPP contentAA-R-PP15654165.861008793781%TPP+AA-g-PP13.17163559598162391囊5PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DSC结晶参數3%TPP+AgPP139.331499414367251347Table 5 DsC crystallization data of PP and grafed PP5%TPP+AA-g-PP134821439413.92628330.lwith different TPP content3.322PP及其接枝产物的结晶过程分析图5和表5分别给出了PP及在不同用量TPP9410775作用下接枝PP的DSC结晶曲线及相应参数,结果AA-R-PPl1028表明,接枝后的PP结晶温度较未接枝高,且接枝1%TPP+AA-g-PP 114.07 118.283%TPP+AA-g-PPll15611757率越高,结晶温度越高。此外,接枝P结晶峰的5%TPP+AA-g-PPl1L26宽度明显比未接枝PP窄。PP接枝后,共聚AA片段以支链形式存在于PP主链上,当其发生冷结晶35坫物的TA分析时,AA支链可以起到异相成核的作用从而加快结中国煤化工技PP的TGA谱晶过程,因此结晶在较高的温度下进行,并且整个图,CNMHGPP热稳定性提结晶过程在较窄的温度范围类完成高,这主要是因为AA片段以短支链的形式存在34PP及其接枝物的MFR分析PP链上从而可以起到抗氧化的作用m。通过分析第5期莫笑君,等:磷酸三苯酯对丙烯酸熔融接枝等规聚丙烯的影响65表7中的数据可知在TPP作用下接枝PP的热稳定3)接枝PP的熔点(Tm)及结晶度(Xc)下降性优于常规接枝PP,1%TP作用下接枝的PP具而结晶温度升高;有最好的热稳定性,起始降解温度较未接枝PP升4)接枝物的热稳定性有明显提高,接枝率越高了20℃,这可能是由于w(TPP)为1%时作用下高,热稳定性越好。接枝的PP的接枝率最高,其分子链的AA支链较多,从而使其具备较好的抗氧化作用。参考文献:[1]许群,后振中,张延超,等.超临界CO2协助多单体接枝改衰6PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的MFRTable 6 MFR of PP and grafted PP性聚丙烯[]应用化学,2007,4(24):416419with diferent TPP 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