α-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成

606合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistryαx-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成李莉,雷善耿,甄珍中国科学院理化技术研究所,北京100101)摘要:合成了α-氯代丙烯酸甲酯和α氟代丙烯酸甲酯两种单体其结构经IR和HNMR表征关键词:α-氯代丙烯酸甲酯;α-氟代丙烯酸甲酯;合成中图分类号:0623.624文献标识码:A文章编号:1005-1511(2004)6060602Synthesis of Methyl a-Chloroacrylate and Methyl a-fluoroacrylateLI li, LEI Shan-geng, ZHEN ZhenTechnical Institute of Physics and CherChinese Academy of Sciences, Beijing 100101, ChinaAbstract: Monomers of methyl a-chloroacrylate and methyl a-fluoroacrylate were synthesized. Theirstructureed by ir and H NMRKeywords: methyl a-chloroacrylate methyl a- fluoroacrylate synthesis光纤通信目前已成为信息高速公路的重要组实验部分成部分光纤有石英光纤和塑料光纤。传统的塑料光纤由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成但由于1.1仪器与试剂其具有较高的光损耗因此人们将研究的重点转BO-RAD生产的FTS-165型FT-IR红外光谱移到含氟或含氯的有机化合物在塑料光纤的应用仪arn公司出产的 Gemini300型核磁共振仪中。本文合成了两种用于制备塑料光纤的单氯乙酸甲酯、多聚甲醛、对苯二酚、氩化钠和体—α-氯代丙烯酸甲酯(2a)和α-氟代丙烯酸无水乙醚等均为分析纯试剂流化钾120℃干燥甲酯2 b x Scheme1)其结构经IR和HNMR表天后使用草酸二甲酯和乙酰胺用前重蒸提征纯NaHXEt2O对苯二酚2合成1)α-氟乙酸甲酯的制备11多聚甲醛Meo在带有蒸馏装置的250mL三口瓶中加入乙0℃-5℃对苯二酚酰胺35gαx-氯乙酸甲酯108.5g(lmol)和无水氟化钾75.4g(1.3mol)搅拌混合均匀后加热。随OMeMeo着温度的升高反应液开始慢慢回流颜色逐渐变黄最终变黑此时有少量的甲醇产生(约60℃)2a(x= Cl), 2X= F)逐中国煤化工100℃~108℃边反应CNMHG酸甲酯粗品(2h)75g经呐次重热纯化得具纯品60g产率65%b.p103℃~105℃。号改编2北人生要从事有第6期李莉等α-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成607一(2)2的合成到2b12.5g,产率30%b.p.(90.5~91.8)℃/在500mL的三口瓶中依次加入氢化钠20g,0.1 MPao IR:υ=3004,2958,2851,1754,1628草酸二甲酯49.4g,乙醚300mLa-氯代乙酸甲酯1439,1325,1207,1160,966,932,856,837,3g和无水甲醇1mL,常温产生回流并伴有大量气74cm。HNMR6=3.75(s3HOCH3)5.18刨氢气)产生反应液的颜色逐渐变为淡黄。另(q1HH)5.68q1HH)在该反应中-氟40.2gα-氯乙酸甲酯以5mL/15min的速度加入上乙酸甲酯的纯度应在90%以上,才能满足2b的述反应液中。由于反应放热反应液会持续回流合成要求。由于合成2b的反应是放热反应当温(约3h)反应液冷至0℃~5℃后加入多聚甲醛度超过20℃时反应放热加快生成的2b自行发12g(0.42mol),慢慢加热反应液至回流,反应生聚合因此反应温度必控制在20℃以下。2b有l5min后冷却反应液并加入乙醚100mL和蒸馏双键化学性质比较活泼耐温性较差因此在低水400mL静置分离醚层水层用100mL乙醚萃真空和加入阻聚剂的条件下进行水浴蒸馏。取一次,合并醚层并依次用5%NaCO35%NaCl比较2a和2b的IR谱图可以看出含氯的化和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥,先于(30合物在指纹区的吸收谱带没有含氟的化合物丰46)℃/13.3kPa蒸出乙醚,再于(32~33)℃/富,由于氟原子的电负性大于氯原子的电负性8.66kPa)精蒸得2a19.7g,产率41%。R:=因此2a的ν向高频位移2]。3000,2958,1751,1628,1439,1333,1325,120916,16,1055,959,932,857.834,796cm-。参考文献H NMR 8=3. 75( S 3H, OCH,), 6.01(s, 1H1] Charles U Pittman J, Mitsuru U Kiyoshi I, Yoshio IH)6.52(t1HH")Synthesis and Polymerization of Methyl a-Fluoroacryate用α-氟乙酸甲酯代替α-氯乙酸甲酯类似[J] Macromolecules 1980 13 1031-10362a的合成方法合成2b。反应液在(30~46)C/[2]姚新生陈英杰《有机化合物的波谱分析》M]北13.3kPa粗蒸后在(32~33)℃/8.66kPa精蒸得京北学工业出版社1981年54-55告作者为适应我国信息化建设需要实现科技期刊编辑、出版、发行工作的电子化推进科技信息交流网络化的进程扩大作者学术交流渠道,本刊已加入《中国学术期刊光盘版)》和中国期刊网”。并入网——数字化期刊群”和台湾华艺CEPS中文电子期刊”。作者著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。如作者不同意将文章编入该数据库清在来稿时声明本刊将作适当处YH中国煤化工CNMHG《合成化学》编辑部2004.12