大粒度煤块气化特性研究

.48.化学工程2015 年第43卷第12期未见报道。使用多组分气化剂,存在煤气组分不稳表1原料煤的工业分析 与元素分析"定热值波动较大等问题,不利于及时调整气化工艺Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal以实现过程控制。连续通人单-组分的气化剂有利质量分数/%于分析气化工艺对煤的气化反应特性的影响(4。刘煤种工业分析元素分析淑琴等认为由于地下气化发生炉建在地下煤层中,与MA.VJFCuNuCauHar 00 S,a地面发生炉相比，其造气过程增加了许多复杂性(5]。CO2作为气化过程的供体及部分产物,参与了一系列晋城2.6014.036.57 76. 800.96 89.704.76 2.62 1.30的氧化还原反应,其含量过高会限制煤气的热值(6。鹤壁1.14 11. 6613.9873.21 1.77 88.534.01 5.38 0.27气化剂H20 (g)则主要发生水煤气反应,02主要与煤* ad-空气干燥基,d-干燥基,daf-干燥无灰基,So-干基,全硫;①0中的碳发生氧化反应而为气化过程提供热量。煤炭为差减得到。地下气化是在经地压作用或高温作用而破裂的实体煤中进行,故本文以大粒度(5--10 mm)鹤壁烟煤和1.2煤炭地下气化模拟实验 系统晋城无烟煤为对象,采用地下气化模拟实验装置,分模拟实验系统如图1所示，由CO2气瓶、H20别以H20 (g)和CO2为气化剂,研究其气化反应特(g)发生装置(蓄水箱、水泵、电阻炉、温控仪)、气化性，以期为相关研究提供数据参考。装置(管式炉、气化室)和洗气瓶等组成。通过水泵和流量计调节气化剂的供给量。气化室采用不锈钢1实验管自制,不锈钢管内径20 mm,长500 mm,一端焊接1.1实验原料外径48mm的圆环(管式炉内径为52mm)起支撑实验用煤为鹤壁烟煤和晋城无烟煤，工业分析作用,另- -端焊接直径48 mm圆形钢板,并在钢板和元素分析见表1。上开若千小孔便于煤气流出。..???.?...2121-CO,气瓶; 2-蓄水箱: 3-水泵; 4-电阻炉: 5-气体流量计: 6-温控仪;7-管式炉; 8-气化室; 9-媒样; 10-碎陶瓷片: 11-不锈钢筛网; 12-.洗气瓶图1实验设备Fig. 1 Experimental equipment1.3大粒度煤块地下气化模拟实验过程.4 气化反应特性的表征原煤经破碎、筛分,取- -定量粒度为5- -10 mm :煤气组分的表征:用便携红外煤气分析仪Gas-的煤样,装填于不锈钢气化室内,再将气化室置于管board-3100P 离线测定煤气组分,可测量煤气中CO,式电阻炉(型号SK-G03123K,天津中环实验电炉有CH.,H2等组分的体积分数。限公司生产)中，然后通人气化剂再以10 C/ min的半焦微观形貌的表征:用JSM-6390LV型扫描速度升温至目标温度进行气化。采集经过地下水洗电子显微镜,对固体试样进行微观形貌测试。涤后的煤气,用便携式气体分析仪(型号Gasboard-2结果与讨论3100P)分析其组分。为保证气化剂与煤样充分接2.1气化温 度对煤气有效组分和热值的影响触使其尽可能完全气化，用煤样填满气化室径向空气化温度是影响煤炭气化过程和效果的重要因间,同时在炉内气化室末端用碎陶瓷片和不锈钢筛素之一。图2为鹤壁烟煤和晋城无烟煤在不同气化网堵塞。温度气化3h的煤气主要有效组分及变化规律。投稿平台Http://imiy. cbpt. enki. net叶云娜等大粒度煤块气化特性研究●49●60p(1)生成的CO氧化成CO2,使CO减少;其二,气化4煤焦吸附CO2会形成-层气膜,H20(g)被CO,气膜30所阻隔,在碳粒的周围出现不完全反应,生成大量-晋城-CO .CO。CO由里向外扩散,在一-定程度上阻碍了碳与晋城-CH。言2→晋城H;°H2O(g)反应。]。H20 (g)为气化剂时,CH随着气化温度升高明→鹤壁_CH.显降低,其原因是多方面的:首先,气化过程中产生9009501000 1050 1 100 1 150的部分CH2可能与CO2发生还原反应[见式(3)];气化温度/C其次, CH高温会分解「8。另外，从热力学角度来(a)CO.气化剂看,C和H2生成CH,的反应为放热反应[见式(4)],过高的温度影响CH,的形成;H2O(g)在1000 C以上会分解成H2和02。H的增多，也使得CH,在产物气体组成中的相对体积分数降低。5一晋城-CoCO2(g) +CH,(g) =2CO(g) +2H2(g)- 晋城-CH.晋城-H:AHz= +247. 3kJ/ mol(3)C +2H2(g) =CH4(g)-鹤壁-CH。△H4= +74.9 kJ/mol(4)去心鹤壁-H:煤气热值与其组分种类、体积分数及各个组分900 950 1000 1050 1100 Tiso的热值有关。CH,的热值远大于H2和CO的热值，气化温度/心所以煤气中CH,的体积分数越高其热值也越高。图(b)H2O(g)气化剂3中H20(g)条件下煤气热值要明显高于CO2条件图2气化温度对有效煤气组分的影响下煤气热值，与图2中H20(g)为气化剂条件下煤Fig.2 Elects of gasifcation temperature on gas components气中CH,体积分数普遍都高于CO2条件下煤气中.从图2中可以看出:以CO2为气化剂时,煤气有CH,体积分数是一致的;图3中以CO2为气化剂时效成分以CO为主，H2,CH,也较高,且在气态产物煤气热值呈增大的趋势,与图2 CO2气化下的煤气中的含量都随着气化温度的升高而增大,尤其是当组分变化规律是一.致的。以H20(g)为气化剂,相气化温度超过950C以后,各组分随温度升高增长应的煤气热值在1 000 C之前增大,之后降低,与较快,表明温度越高越有利于碳与CO2发生还原反.图2水蒸气气化中煤气组分变化规律也是一致应，提高煤气热值。的。从图3还可知,CO2条件下气化的最佳温度为以H20 (g)为气化剂气化时,煤气中H2占绝对1 100C ,甚至更高;H20 (g)条件下气化的最佳温优势,其次是CO。水蒸气气化过程中主要发生式度为1000C。(1)和式(2)反应。C +H20(g) =CO(g) +H2(g)AH= -131.5 kJ/mol(1)-10C +2H20 (g) = CO2(g) +2H2(g)△H2= - 90.0 kJ/mol(2)式(1)、式(2)是相互竞争的2个吸热反应[7,.晋城-CO, +鹤鑒_CO;- +晋城H20→-鹤壁-H,O温度越高越有利于反应的进行,且反应(2)吸热量小，温度升高对其更有利。因此，煤气中H2体积分) 950 1000 1050 1100 1150数随着气化温度的升高而持续增大,而CO体积分图3气化温度对煤气热值的影响数在1 000 C减少或基本维持不变。1 000后COFig.3 Effcts of gasification temperature on gas calorife value呈现减少趋势的另外两方面原因是:其- ,H20 (g)在1000C以上会分解成H2和O2,而O2可迅速把式图4为气化温度与碳转化率的关系。随着气化投稿平台Htp://imiy. cbpt. enki. net50●化学工程2015年第43卷第12期45温度的升高,碳转化率不断增大，并且在950, 1050 C增加明显。因为温度升高增加了煤中碳原子的能量,使煤中的碳键容易断裂。此外,煤与CO2和H20s 15-(g)的反应均为吸热反应，提高温度也有利于气化兰3.0年-晋城-CO一鹤壁_CO反应的进行,生成更多的CO和H2。-晋城-CH。一-鶴壁~CH。一晋城-H: - ★鶴壁-H,1.5440晋城-CO23:鹤壁-CO2晋城-H,O3(6(9(120 150 180? 30气化时间/min(a)CO2气化剂2 25s 207060121晋城-CO -。-鹤壁-co900 9501 0001050 1 100 .本40元晋城-CH.→鹤壁-CH。气化温度/C晋城-H2鶴壁-H2三20图4 气化温度对碳转化率的影响10Fig. 4 Eleets of gasification temperature on earbon conversion3090 120 150 1802.2气化时间对煤 气有效组分和热值的影响图5和图6分别是气化剂为CO2和H20(g),气(b)H2O(g)气化剂化温度1 000 C,气化时间为30,60,90,120, 150 min图5气化时间对有效煤气组分的影响条件下煤气的组分和热值。Fig.5 Elects of gasifcation time on gas components图5表明,以CO2为气化剂时,反应初期,煤块表层的碳与充足的CO2迅速反应,生成大量的CO。图6为2种煤在CO2和H2O (g)为气化剂条由于大颗粒煤气化属于“裹灰缩合反应”[9] ,随着反件下煤气热值变化规律。煤气热值均先升高后下应的进行,煤块的气化反应逐渐由表层扩展到煤块降,在气化进行60min时达到最大。以鹤壁烟煤内部,在外表面形成--层灰壳,扩散阻力增大，同时在H2O(g)条件下气化为例，气化进行60 min时煤焦中有效反应面积和活化点减少,生成的CO体煤气热值达到最大值13. 12 M]J/m' ,之后近似于线积分数也逐渐减小，使得CO出现先增加后减少变性下降。化规律。煤气中H2则随着气化反应的进行呈递减趋势。2种煤的煤气中CH体积分数变化规律有所不同,鹤壁煤煤气中的CH,在前60 min内迅速减少,此后趋于稳定;晋城无烟煤随着气化的进行,呈快速减少-增大-减少的变化趋势。62.晋城-H20以H,O(g)为气化剂时,随着气化过程的进行，会-鹤壁-CO:3.鶴壁-H2O煤气中H2和CH4的体积分数呈先增加后减少趋势，而co体积分数呈递减趋势。这同样是因为反应开912050180始阶段.煤块外层的碳体积分数丰富,H20(g)与碳反应生成大量的H2和CO;随着反应的进行,反应由图6气化时间对煤气热值的影响表及里，有效反应面积和活化点减少,H20(g)与Fig.6 flects of gasifcation time on gas calorifie value碳发生反应的几率也在减少,使得H2体积分数在反应进行90 min达到最大值后开始减小。此外，气化时间与碳转化率的关系见图7。气化开始H20(g)与碳反应还可能生成H2和CO2,使CO体积阶段煤中碳转化率提高较快,随着气化时间的延长，分数降低。碳转化率增长逐渐转缓。图7同时还表明,气化剂投稿平台Http://imiy. cbpt. cnki. net叶云娜等大粒度煤块气化特性研究.51●种类对碳转化率有较大的影响，以CO2为气化剂时，这可能是因为2种煤粒度均较大,随着反应的鹤壁煤和晋城煤的碳转化率增幅基本上在120min不断进行,煤焦颗粒表面灰层增厚,使气化剂和气化后减缓;而以H20 (g)为气化剂时,2种煤的碳转化产 物扩散阻力增大,气化过程转为扩散控制。另外，率增幅分别在60 min和90 min后减缓。并且,鹤壁H20 (g)为气化剂时的气化速率均大于CO2,表明煤的碳转化率总是高于晋城煤的碳转化率。这是鹤H2O (g)作气化剂比CO2好。壁煤比晋城煤煤化程度低所致。2.3煤种和气化剂对煤气有效组分和热值的影响煤种和气化剂对煤的气化特性有显著影响10。鹤壁煤和晋城煤在H20 (g)条件下气化的活性比在30-CO2条件下活性高,其主要原因:- -是煤结构和气化剂分子特性决定。煤中含有大量不同孔径的孔? 20-晋城-CO2隙";同时,气化剂水分子的分子直径较CO2小，- +鹤璧-CO:H20(g)可进入孔径为0.6 nm以上的微孔并与碳. 晋城-H,O10-，- +鹤壁-HJO发生气化反应,而CO2只能进入1.5 nm以上的微孔2 ,所以H2O(g)能深入到煤中更细小的孔隙,占30 60 90 120 150 180据更多的活性表面并发生反应。二是根据氧交换机气化时间/min理,H2O(g)和CO2作气化剂时的共同特点均是从形图7气化时间对碳转化率的影响成碳氧复合物开始:ig. 7 Efeets of gasification time on carbon conversionC,+ H20(g)-→C(O) + H2(5)Cq+CO2-→C(0) + C(6)图8表明,2种煤在以CO,和H20 (g)为气化剂C(0)一→Cp+ CO(7)时,碳的反应速率基本上都在30min时达到最大，式中:C为潜在可以吸附含氧气体的反应活性位;C之后降低。(O)为化学吸附氧后形成的碳氧复合物。7.50 r上述反应中, H20 (g)和CO2进人煤体孔隙后，-。-晋城-CO,首先都解离出0,煤中可以吸附含氧气体的反应活6.00-鹤壁-CO2士晋城H2O性位C，化学吸附氧后形成碳氧复合物C(0)。H204.5鹤壁-H2O(g)和CO2解离氧对反应起关键作用,形成水分子的三3.00氢键比形成二氧化碳分子的双键弱,H20 (g)比CO,更容易解离氧”。另外，煤与CO2反应需要吸国1.50收的热量比水煤气反应多。因此，同种煤在H203050 90120150 180(g)条件下的气化活性要比在CO2条件下的好。气化时间/min .用扫描电镜( SEM)对1 000 C条件下气化后的图8气化时间对反应速率的影响鹤壁烟煤和晋城无烟煤半焦进行表面形貌分析,如Fig.8 Effects of gasifcation time on reaction rale图9所示。15kV X500 51P15kV X6,000 Spm1030 SEI15kV X5.000 5μm1130SEI(a)鹤壁-H2O(g)(b)鹤壁-CO2(C)晋城-H2O(g)图9气化半焦的 SEM照片Fig.9 SEM images of dfferent raw semicoke→十.投稿平台 Htp://imiy. cbpt. enki.net - +-→.52●化学工程2015 年第43卷第12期H2O (g)下的鹤壁烟煤半焦[图9(a)]表面孔参考文献:隙发达,且分布均匀,与其相比,CO2气氛下的气化[1] 李金刚,高宝平,王媛媛，等.煤炭地下气化污染物析出规律模拟试验研究[J].煤炭学报,2012,37(SI):半焦[图9(b)]表面粗糙,只有局部有少量孔隙,气173-177.化后的碎屑较多,这与上述同种煤在H20 (g)气氛[2] 梁杰,刘淑琴,赵丽梅,等.太原东山煤地下气化模下的气化速度比CO2气氛快,气化特性比CO2气氛型试验研究[J].燃料化学学报，2004(1): 12-17.好的实验结果一致。3] 杨兰和.煤炭地下气化双火源两阶段方法现场试验研图9(c)是晋城无烟煤在1 000C用H2O(g)做究[J].燃料化学学报，2002(2): 119-123.气化剂气化后半焦的表面形貌。该半焦表面较平整[4]赵克孝， 上官科峰,卢嘉.低碳经济背景下的煤炭地下光滑,有热爆裂裂隙，几乎没有微孔。与相同条件下气化技术[J].洁净煤技术,2011,17(6):1-3.鹤壁烟煤气化半焦相比,其孔隙不如烟煤发达,气化5] 刘淑琴,梁杰,余学东，等不同煤种地下气化特性研究[J].中国矿业大学学报, 2003(6): 28-32.特性较烟煤差。[6] 陈峰,潘霞,刘洪涛，等. O2/CO2媒炭地下气化模型试验[J].煤炭学报,2013 ,38(S2) :495-500.3结论[7]吴加奇,许慎启,周志杰,等.高温下渣熔融对煤焦-(1)温度是影响大粒度煤块气化反应特性的重CO2气化反应特性的影响[J].燃料化学学报,2012,40要因素之一。随着反应温度升高,以CO2为气化剂(1):21-28.时煤气中co, H2 ,CH,体积分数均增加;以H20 (g)[8] 肖睿，金保升,周宏仓,等.高温气化剂加压喷动流为气化剂时煤气中H2体积分数不断增大,CO体积化床煤气化试验研究[J].中国电机工程学报，2005(23): 100-105.分数则先增大后降低, CH明显降低。气化温度为[9] 谌伦建,赵跃民工业型煤燃烧与固硫[D]. 徐州:1000C时鹤壁烟煤和晋城无烟煤煤气热值均达最中国矿业大学, 2001 :153 :大,分别为13. 12 MJ/m'和11.25 MJ/m'。[10] 王鹏,文芳,步学朋,等.煤焦与CO2及水蒸气气化反(2)实验用煤粒度较大,气化反应属典型的裹应的研究[J].煤气与热力,2005(3):1-6.灰缩合反应,气化初始阶段反应速率较快并在气化[11] 徐春霞,徐振刚,步学朋，等.煤焦与水蒸气及CO2共约30min时达到最大，此后反应速率降低;煤气有气化反应性研究[J].煤炭学报,2009 ,34(7) :952-956.效组分体积分数则是随着气化进行不断减少或先增[12] 杨帆,周志杰,王辅臣，等.神府煤焦与水蒸气、CO2气化反应特性研究[J].燃料化学学报,2007 ,35 (6):加后减少。66-666.(3)煤种和气化剂对煤的气化特性有显著影13] MESSENBOCK R C, DUGW ELL D R, KAND IYO TI响。变质程度较低的鹤壁烟煤的气化性能比晋城无R. CO2 and steam gasification in a high pressure wire烟煤好，相同气化剂条件下鹤壁烟煤的煤气热值均mesh reactor: The reactivity of D aw M ill coal and com-高于晋城无烟煤煤气;相同煤种条件下H20(g)气bustion reactivity of its chars [ J ]. Fuel ，1999, 78化煤气热值高于CO2气化煤气热值。(7): 7812-793.《化学工程》期刊为中国报刊订阅指南信息库收录期刊投稿平台Htp://imiy. cbpl. cnki. net→- +.