芴醇的简便合成

第25卷第3期陈忠秀:芴醇的简便合成.177化学试剂,2003,25<3),177~178芴醇的简便合成陈忠秀(安徽理工大学化工系,淮南232001)摘要:研究了芴与N-澳代丁二酰亚胺(NBS)的光化学反应及其溴代产物的水解反应,提供了一种温和、简便的制备芴醇的方法。结果表明,NBS与芴的物质的量比为1.1* 1时,反应80min,芴高选择性地转化为9-溴芴,9-溴芴在贼性溶液中水解得到定量的芴醇。同时对反应机理进行了初步探讨。关键词:N-澳代丁二酰亚胺;芴;光溴化中圉分类号:0625文献标识码:A.文章编号;0258-3283(2003>03-0177-02芴主要来自于煤焦油，由其衍生得到的芴醇析。旋转蒸发除去苯得到9-溴芴。熔点是重要的有机合成中间体,在手性合成中具有重为105C。要的作用(2。同时,芴醇的衍生物也可作为光学1.2.2芴醇的合成增感剂(3]和高效的催化剂印。光化学反应是在温将9-溴芴在质量分数10%的NaOH水溶液和条件下使含活泼亚甲基芳烃进行官能团转化反中水解2h,产物经萃取、浓缩、柱色谱分离后,用.应的有效方法[51。本研究以NBS作为光溴化剂石油醚重结晶得到芴醇。与芴反应,室温下生成溴代芴,然后水解得到芴醇,提供了一种温和、简便的芴醇制备方法。同时2结果与讨论对有关反应的机理也进行了初步探讨。2.1反应条件对实验的影响1001实验部分茨60|1.1主要仪 器与试剂哲401高压汞灯(200W); Startrius BP110S电子天盆20-平;HewlettPackard6890型气相色谱仪;Hew-0204060 80lett Packard6890/5973型气相色谱/质谱联用仪1. NBS 1. 1mol;2. NBS 2. 2mol(GC/MS); Hewlett Packar d6890/ Nicolet mag-图1 NBS 的用量和反应时间对芴溴化反应的影响na-IR560型气相色谱/红外光谱联用仪(GC/FT-图1所示为不同NBS的用量条件下芴溴化IR);XT-4型显微熔点测定仪(北京泰克仪器有反应随时间的变化关系。可以看出,NBS的用量限公司)。对反应的影响很大,当NBS与芴的物质的量比为所用试剂除芴为日本进口外,其余为市售分2.2: 1时,芴的转化率在经过- -个诱导期后迅速析纯试剂。增加,50min达到最大值。经GC/MS检测，此时1.2实验步骤生成的全部为9-溴芴(9BF),但随着反应时间的1.2.1 9-溴 芴的合成延长,生成的9-溴芴再与NBS反应,生成了9,9-在50mL的单口烧瓶中先加人1mmol反应二溴代芴(9,9-DBF),使9-BF的收率又有所下基质芴,然后加人20mL精制苯,待基质完全溶解降。当NBS与芴的物质的量比降至1.1:1时，后,通人氮气以置换反应瓶内的空气,然后迅速加芴的光溴化速度减慢,反应80min接近完全转人一定量的NBS,塞紧瓶塞,置于高压汞灯光源化,生盛O_BF沿右牛盛0F。各产物的质中国煤化工下,在磁力搅拌下反应,每隔-定时间取样,用GC跟踪检测。待基质转化完全后,用定量滤纸TTHCNMHG基金项目:安徽省数育厅自然科学基金(001k223).过滤出丁二酰亚胺,用苯反复洗涤滤饼及滤纸,滤.作者简介:陈忠秀(1970-).女,安徽寿县人，博士,讲师,主液用GC和GC/MS以内标法进行定量和定性分要从事有机合成科研和教学.178化学试剂2003年谱数据如表1所示。由芴与NBS反应的结果可0以看出,欲选择性地得到- -溴代芴,NBS与芴的NBr + HBr- .NH +Brt .最佳摩尔比为1.1: 1.表1芴与NBS反应产 物的质谱数据Br++ Br'产钧m/z.%CBrBr Br9-BF244(M+ ,4. 0), 165 (100), 139(3.8),115围2芴的光溴 化反应机理(1. 9),98(0.64),82(10. 9),69(3. 9),61(0. 4).44(1.9) ,28(15. 4)9,9-DBF243(M+-Br," 100) , 196(20.5), 163(70.5), .3结论152(6. 4) ,137(5.1),122(14. 4)111(2. 8)，利用NBS与芴的光化学反应,可在温和条件98<5. 1) ,82(27.6), 63<5, 2), 50(1.9).39下简便而又高选择性地得到9-溴芴,后经水解得(1. 3) ,28<5.1)到定量的芴醇。NBS与芴的最佳物质的量比为将得到的9-溴芴在质量分数10%的NaOH1.1:1,反应时间80min。这种以NBS为光溴化水溶液中煮沸水解2h,得到定量的芴醇,经提纯剂与含活泼亚甲基多环芳烃反应生成溴代中间体后测得熔点为153C。红外特征吸收峰vo-H=的方法,为进-步合成多环芳烃衍生物提供了简3610cm-'。MS, m/z,%: 182 (M+, 100); 165便途径。(20. 0) ;152(50.0); 126(5. 0);91(10. 2);76(26.0) ;63(15. 0);51(5. 0)).4参考文献2.2对反应机理的初步探讨[1]宗志敏,魏贤勇著.多环芳香族化合物的性质与应用NBS中一般都有痕量的Br或HBr,在光、热徐州:中国矿业大学出版社,1996或自由基引发剂等的作用下易发生分解,产生[2] Tetsutaro H; Ei K;Shinya W ,et al. Chirality, 1998,Br'引发反应。NBS参与溴化反应已被证明是通10<7):619过恒定的、低浓度的溴进行的。[3] Josef S; Wlli K. WO, 9818996(1998)Russel等[°]提出了NBS发生光溴化反应的[4] Herrmann W A,Fridgen ], Lobmaier G M. New J.Chem. ,1999 ,23(1):5机理。NBS与甲基芳烃反应生成HBr,HBr再与[5]陈忠秀,宗志敏,魏贤勇.燃料化学学报，2001, 29 .NBS作用,使反应体系中能够维持恒定的、低浓(6):574度的Br2. Russel 机理可用于解释芴与NBS的[6] Russel G A,Deboer C, Desmond K M. J. Am. Chem.光溴化反应。由于芴自由基电子与两个苯环具有Soc. ,1963 ,85(20) :3139pπ共轭效应,反应较易进行,芴的光溴化反应可认为按图2所示步骤进行的。生成的溴代产物在碱性溶液中按亲核取代历程水解生成芴醇。A simple method for the synthests of fluorenol ChenZhongxiu (Department of Chemnical Engineering, AnhuiNBr b+Br*University of Science and Technology, Huainan 230001),Huaxue Shiri, 2003,25(3) ,177~178Abstract:A simple and mild method for the synthesis ofBr.+; +HBrfluorenol was studied. 9-bromofluorene (9-BF) can be se-Hlectvely obtained by the photochemical reaction of flu-orene with N-bromosuccinimide (NBS). The optimum r8-tio of NBS to fluorene was 1.1 : 1(mol/ moD) and reactionNH +Brztime was 80 minutes. Hydrolysis of 9-BF in NaOHoaqueou-fluorenol quanti-tatively中国煤化工。were aloo dis+Br'CHBICHcussed.CNMHGKeywords: photochemical reactuon; N-bromosuccinimde;BcA+Br'→Cr Brc+HB.fluoenol;9-bromofluorene