甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展

2004年7月化学工业与工程第21卷第4期aly 20CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol. 21文章编号:1004-953x20044-0276-05甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展孙长庚刘宗章张敏华(天津大学石化中心天津3002)摘要文章叙述了甲烷催化部分氧化制合成气研究的进展情况。介绍了两种主要的反应机理∶间接反应机理和直接反应机理对负载型镍系催化剂的研究现状进行了叙述并简单介绍了非负载型催化剂溻外还对固定床、流化床、膜反应器以及一些新开发的反应器的特点进行了讨论。关键词呷烷摧化部分氧化合成气机理反应器中图分类号:0032.41文献标识码AProgress on Catalytic Partial Oxidation of Methane to SyngasSUN Chang- geng, LIU Zong- zhang, ZHANG Min-hua(R& D Center for Petroleum Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract Progress on catalytic partial oxidation of methane to syngas was reviewed. Two main mechanisms ofoxidation were recommended ii. e direct oxidation and indirect oxidation. Attention was given to Ni-supportedcatalysts. The characteristics of fixed bed reactor fluidized bed reactor membrane reactor and other reactorshich were developed recently were summarizedKey words methane i catalytic partial oxidation syngas mechanism reactor随着石油资源的减少天然气的开发和利用日两种观点。益受到人们的注意。由CH4制合成气再利用CO1.1间接反应机理合成一系列化工产品以及燃料和烯烃是目前天然气此机理认为CH4首先反应生成CO2然后CO2化工上应用最广泛的一条技术路线。再生成CO如燃烧一重整反应过程认为CH4与O2由天然气制合成气工业上采用水蒸汽重整工发生完全氧化反应生成H2O和CO2在燃烧过程中艺。此工艺能耗大、投资高、产物中H’/CO比过高O2完全消耗剩余的CH4再与H20和O2进行重整(≥3)不利于甲醇、费托合成等反应的进行。反应生成H2和CO反应过程为甲烷催化部分氧化(CPOM)合成气反应过程能耗低反应器体积较小、效率高大空速下仍具有CH4燃烧反应CH4+202→CO2+2H2O高转化率利高选择性合成气的组成H,/CO接近2水蒸汽转化反应CH4+H2O→CO+3H21因此其具有广泛的应用前景。CO2转化反应CH4+CO2→2CO+2H2Dissanayake等使用N/A2O3催化剂在试验中反应机理发现中国煤化工区域内催化剂组成为CNMH减或为H20和CO2第二目前对CPOM反应机理的认识主要涉及以下区域内为NO和A2O3继续把CH4氧化成H2O和收稿日期2003-08-13作者简介孙长庚190-)男汉族河北衡水人预士从事甲烷催化部分氧化方面的研究联系人张敏华电话(022)7406119第21卷第4期孙长庚等甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展277CO2O2完全消耗:第三区域为Ni/AlO3剩余CH4气6和H2O与CO2重整生成CO和H2 Vermeiren等2到目前对甲烷部分氧化机理的认识还不统一在Ni基催化剂上发现有温度梯度现象他们认为在在研究过程中使用的催化剂相异反应条件不同可进口处发生放热反应在其后发生吸热反应。800℃能是造成认识差异的一个重要原因因此还需要对下C的转化率和Co的选择性不随接触时间变甲烷催化部分氧化反应的机理做进一步研究,以促化在600℃下随着接触时间的增加两者都减小。进人们对天然气的利用。他们认为反应不是一步完成的,可能是燃烧放热和蒸汽重整的结合。2催化剂研究现状有些研究发现CO不是重整的产物。 Buveyskava等3在RhY-A2O3催化剂上使用TAP反应器和用于CPOM的催化剂可分负载型和非负载型两DRIFTS研究CPOM反应在TAP反应中发现CO和种。负载型催化剂根据活性组份的不同又可分为两CO2几乎同时岀现在反应器的出口,CO2在氧化的种过渡金属镍、钴和铁等溃金属铑、钌、铂、铱和钯Rh离子表面生成积碳在还原的Rh离子表面生成,等。贵金属铑和钌等用于CPOM效果比较理想7CO是催化剂表面积碳和CO2快速反应的产物而且但是由于成本太高工业应用受到限制只有存在积碳时CO2才发生快速反应。据此他们过渡金属特别是镍催化性能仅次于铑价格相推断CO,是反应的初级产品。对低廉容易制备因此具有很好的应用前景,研究12直接反应机理大部分也是围绕着Ni基催化剂进行的。此机理认为CO是反应的直接产物。金荣超2.1N系负载型催化剂等4研究了Ni/a-Al2O3催化制上CPOM的机理认负载型镍系催化剂所用的载体有Al2O3、ZO2为N是反应的活性相,CH4在N上活化、解离生GeO2和Mg化合物等89成H2CH4和O2在N上活化解离生成的N…C和A2O3熔点高易挤压成型或造粒易控制孔隙O+是反应过程的关键物种Ni…C与N率和孔结构也可制成成膜涂料”涂在其它不可渗高选择性的生成CO。反应机理为透材料表面,因此使用较多。但在反应温度下,NiH4+N→Ni…C+2H2易与AlO3生成结晶石结构NiAl2O4其难被还原导O2+N0致催化剂活性下降。研究发现加入其它物质(如Ni…C+Ni+….O+—-2Ni+COGaO)使载体表面形成结晶石结构(GaA2O4),可缓交、 Lapszewicz等5在试验中发现随着空速的提高,解因N反应造成的流失。些催化剂上CO的选择性提高在另一些催化催化剂积碳是CPOM实现工业化的障碍之剂上Co的选择性下降因此他们认为CO和CO2都研究发现积碳主要来自CH4分解。热力学计算表可能是反应的初级产品其动力学试验也证明了此明主要受动力学影响良好的抗积碳催化剂可使积点。CH4和O2在催化剂上发生如下的反应碳在动力学上受到抑制。Ni颗粒大小影响着积碳CH4·CH21s+(4-x】H1t类型Ni最小颗粒在10m左右及表面C/Ni原子比为8~10是丝状碳形成的必要条件再小则易生成他们推断CO和CO2都可能是由·CH2L和包容碳其会造成催化剂失活0[·O生成的初级产物。由于反应过程中O2几乎鉴于N催化剂使用时存在诸多问题研究人员全部转化据此他们认为反应控制步骤是CH的活加入助剂以改善催化剂性能。添加L和Ia后催化。随着N负载量的增加,CH转化率和ωo选择化剂抗积碳能力增强热稳定性提高。添加PC性升高也证明了上述观点中国煤化工元素等提高了催化剂有的研究认为反应是一个从完全氧化到部分氧的剖CNMHG及抗积碳性能化的转变过程稳态下反应器进口处有一个小的被2.2非负载型催化剂氧覆盖的催化剂区域表面氧的剩余使CH4被完全钙钛矿氧化物具有稳定的晶体结构在高温下氧化在此处反应的选择性很低在此区以后催化也比较稳定将其用于甲炕催化部分氧化反应取得剂表面高度覆盖碳反应以极高的选择性生成合成了良好的效果。278化学工业与工程2004年7月Hayakawa等制成 Cao. sr2TsNi催化剂,固定床工艺爆炸危险。住床内由于存在返混反应其具有高活性。850℃测试 Cao sn.ε Tio. co。2O3-8器内径向温度比较均一和同样内径、长度的固定床性能时发现催化剂经CH预处理后AH4转化率为相比空速相同时流化床反应器内的压降更小向70.9%合成气的选择性为94%反应器中补充催化剂无需停产。其缺点是工艺流程Provender等12制成了 LaNi. Fe1O(O≤x≤1)长设备较多对催化剂要求苛刻催化剂,在钙钛矿中加入铁,降低了Ni的流失。Exon公司开发的流化床反应器采用氧气、甲IaN3FeO3在8ω0℃下反应250h活性没有下降,烷和水的混合气分开进料消除了固定床工艺爆炸无积碳生成。Fe≤0.4时催化剂可经简单锻烧再的危险性同时消除了热点在合适的条件下操作生。Ch等B将BNi,Al12-,O19-人y=0.3、0.60.9、CH转化率为90%ACO选择性为86%H2选择性为1.00=2y)用于CPOM反应,甲烷转化率为92%100%产物以约400℃/s的速度降温防止CO歧化。此工艺的优点是可将分离出来的催化剂温度降CO选择性为95%,反应100h后催化剂活性和选择性无变化。此催化剂在防止N流失和抑制积碳低避免原料气在反应器进口处由于温度过高而爆炸同时也可消除催化剂积碳。其缺点是工艺流程方面性能比较优越。催化剂是甲烷催化部分氧化反应工艺是否可以长没备比较复杂对催化剂的要求比较高。其示意图如下。实现工业应用的关键。目前已取得了很大的进展但距开发出适于工业应用、价格低廉、性能卓越的催化剂还有一定差距分离器废热锅炉3反应器合成气氧气新催化剂天然气催化部分氧化制备合成气工艺受到了世天然气换热器界范围内的普遍关注现在已经开发的反应器有固凝析液定床、流化床、膜反应器以及其他类型的反应器。3.1固定床图1xon公司的流化床工艺流程简图固定床工艺的特点是流程短设备简单制得的合成气品质高反应达到热力学平衡为轻微吸热反3膜式反应器应过程。该工艺存在明显的缺点天然气和氧气空在致密透氧膜反应器中高温空气中的氧通过气在接触催化剂前混合预热存在燃烧和爆炸危膜扩散到另一侧与原料气反应实现了空分与反应险入口段放热形成的热点会引起天然气和氧气在同时进行为甲烷催化部分氧化工艺开辟了新途径。催化剂床层内燃烧影响催化剂和设备。利用透氧膜制成膜反应器用于CPOM是近年来研究潘志勇等4对固定床反应器进行了改进开发的热点其具有以下特点直接用空气作为氧源降出两段法制合成气新工艺。该工艺使用两个串联的低操作成本简化操作过程避免高温下形成环境污固定床将甲烷低温燃烧与部分氧化接合起来。染物NO4属于扩散混合过程有些导体材料同时具段低温进料少量甲烷的燃烧为二段提供含少量有催化性能提高了反应选择性3反应是扩散控制CO2H2O等氧化物的反应原料在二段放热的部分过程克服了固定床反应器存在燃烧极限的缺陷。氧化反应与吸热的重整反应同时进行避免了催化目前对膜式反应器的研究基本限于片状膜片剂床层飞温反应基本在绝热条什下进行。第一段状膜器反应器的面积与体积比很小甲烷绝对转化反应器中CH4/O2为8:1反应温度为350℃第二段率很V凵中国煤化工大的面积与体积比可反应器中CH/O2.为3试验结果表明分段进样有CNMHG前只有少数实验室使的两个串联固定床反应器可使反应原料偏离爆炸极用管状达氧瞑具原因是官状膜的制备与高温密封限确保安全操作。是目前的一大技术难题在还原气氛中膜管还会产生内部应力而破碎。3.2流化床反应器此工艺的特点是氧和天然气分开进料消除了Balachandran等5开发了一种新的类钙铁矿型第21卷第4期孙长庚等甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展透氧膜材料 SrFeCoo50将其制成管膜进行CPOM反应,甲烷转化率住99%以上,CO选择性高于∞0%。该膜材料具有非常高的透氧量在合成气环境下具有高稳定性将其用于反应连续操作一个月以上不出现故障。分开进料F1和F2)a预混合区美国 Eltron公司采用褐针镍矿结构的混合导体静态混合器催化反应区制成透氧膜反应器成功连续运行一年以上操作性d—安全膜泠却后的气体通过P离开反应器能十分稳定,合成气选择性与甲烷转化率分别在图3逆流热交换反应器90%与70%以上。3.4其它类型反应器很高的温度(>800℃)生成气体可被冷却至低于除了上面叙述的反应器蜂窝式反应器电可很l00℃好的用于催化部分氧化反应6。研究人员在传统反应器的基础上通过改进还开发出一些新类型4结论应器。到目前为止已经对甲烷催化部分氧化工艺进Athina pig等7开发出热联合器壁反应器其行了大量的研究在催化剂方面取得了很大进展但示意图如下是催化剂的选择性和抗积碳能力都有待于进一步提重整催化剂层高还不能做到性价比最好研究处在小试和中试的燃烧催化剂层研究阶段有待进一步深入研究。参考文献[1]concentrations of CO and H exceeded durin陶瓷管电偶套管of CHA over a Ni/YbO3 catalys J ] J Phys973644-364图2热联合器壁反应器概图[2] vermeiren WJ M, BLOMSMA E, Catalytic and反应器由高导热、非渗透性陶瓷管组成陶瓷管rmodynamic approach of the oxyreforming reaction of内表面沉积燃烧催化剂层外表面沉积重整催化剂[3] BUYEVSKAYAO V,OLFD. Rhodium- catalyzed partial层陶瓷管附着在另一个大的陶瓷管上。原料从里oxidation of methane to CO and H transient studies on its面的管子进入后被外层的出囗气体预热在反应区nisn[j]. Catal Lett 1994 29 249-260发生反应放出的热量通过管壁传到外层在那里发[4]金荣超陈燕馨甲烷部分氧化制合成气的反应机理生吸热的重整反应因此可控制燃烧区的温度减少[J]物理化学学报9994)313-318热点。试验结果显示反应器可在很短的停留时间511 LAPSZEWICZ JA. Investigation of the mechanism内操作接近等温甲烷的转化率和选择性都接近平Soc992371)252衡,[6 VESER G, FRAUHAMMER J. Syngas formation by directVeer等6提出逆流热交换反应器的概念反应oxidation of methane reaction mechanisms and new reacto器结构如下ncept[ J ]. Catal Today 2000 61 55-64在反应器内部通过热交换器高温合成气预热[7] RUCKENSTEIN E, WANG H Y. Partial oxidation of原料气。除热交换器还特别考虑了反应器的安全中国煤化工 er Mgo- supported Rh气体通过F1和F2分别进入反应器在反应区前进CNMHGsor of Mgo[ J]. Appliec行混合静态混合器保证气体在反应区充分混合减General.uu, 198 33-41[8] CHOUDHARY V R, RAJPUTDANG A M. Partial oxidation小爆炸的可能。在反应器的热端安装了安全膜可of methane to co and h, over nickel and or cobalt在发生爆炸时消弱爆炸威力。实验室内使用此反应containing ZrO,, ThO2, UO,, TiO, and SiO, catalysts[ J器进行试验表明气体在进入反应区前可被预热到Fuel,19987X15):1803-1807化学工业与工程2004年7月[9] PIBOON PANTU, KISEOK KIM. Methane partial oxidation[I4]潘志勇產朝阳.两段法催化氧化制合成气研究燃料Pt/Ce02-ZrO2 in the absence of gaseous oxygen J]化学学报2000284)348-35Applied Catalysis A General 2000 193 203-21415] baLaChandran U, DUSEK JT. De[10 TSANG S C, CLARIDGE J B. Recent advance in themembrane for partial oxidation of methane to syngas[ J]conversion of methane to synthesis gast J ]. Catal TodayAppl Cata A Gen 1995, 133 19-2519952x1)3-15[ 11] HAYAKAWA T Partial oxidation of methane to synthesmetals for the direct oxidation of methane to syngas[ J ].Jgas over some titanates based perovskite oxides[ J ]. CatalCatal,l994A46:1-10Lett ,99322307-317[17] ATHINA PIGA. 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