生物质主要组分低温热解研究

第3卷第4期燃料化学学报Vol 37 No, 42009年8月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2009文章编号:0253-2409(2009)040427-06生物质主要组分低温热解研究吴逸民2,赵增立,李海滨!,何方(1.中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州510640;2中国科学院研究生院,北京10009)摘要:利用热重分析仪和裂解气质联用仪进行生物质主要组分低温热解特性研究。热重实验结果表明生物质主要组分的热稳定性为纤维素>木质素>半纤维素。半纤维素主要热解温度在210℃~320℃,而纤维素和木质素的主要热解温度分别在310℃~390℃和200℃~550℃。裂解气质联用实验考察不同温度对生物质主要组分低温热解产物的影响。半纤维素热解产物主要有乙酸1羟基丙酮和1羟基2丁酮纤维素热解产物主要包括左旋葡聚糖和脱水纤维二糖,而木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。关键词:生物质;主要组分;热解;裂解气质联用中图分类号:TK6文献标识码:ALow temperature pyrolysis characteristics of major components of biomassWU Yi-min, ZHAO Zeng-li, LI Hai-bin, HE Fang(l. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy ConversionChinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beiing 100049, China)Abstract: The low temperature pyrolysis characteristics of major components of biomass were investigated usingthermogravimetric analysis(TGA)and pyrolysis-gas chromatography/ mass spectrometry(Py-GC/MS). The TGAresults show that thermal stability of major components of biomass was in descending order of cellulose >ligninhemicellulose. The main pyrolysis temperature range of hemicellulose is at 210C-320C, whereas those ofcellulose and lignin are3l0℃-390℃and200℃-55℃ respectively. The Py-GC/ MS was used for studyingthe effects of temperature on low temperature pyrolysdifferent contribution to the volatiles. The degradation of hemicellulose generates acetic acid, I-hydroxy-propanoneand 1-hydroxy-2-butanone. The high yield of levoglucosan and anhydro-cellobise is from pyrolysis of celluloseGuaiacol is associated with degradation of the ligninKey words: biomass; major components; pyrolysis; Py-GC/MS生物质是唯一能够同时提供固体、液体和气体进行了研究。 Bassilakis等利用热重红外联用对燃料的可再生能源。生物质能够部分替代化石燃生物质热解产物进行分析提出了七种生物质样品料减缓温室效应,提高能源供应的自给率保证国的产物生成模型。 Caballero等利用裂解器和气家能源战略安全。目前,在发达国家以生物能源和相色谱联用研究了500℃~900℃硫酸盐木素一次化工产品生产为主的生物质产业正在蓬勃兴起,其和二次热裂解规律。谭洪等在红外辐射机理实中生物质热化学转化技术是当前的研究热点之验台上研究了生物质三组分在中高温热解,气固液三相产物随温度变化的规律。学者们对生物质的慢生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素等速热解和中高温快速热解特性已经进行许多研究组成的高聚物。目前,黄娜等2用热重分析法考察但对生物质的低温快速热解特性研究较少。本实验了生物质主要化学组分的热解反应行为,建立了三通过热重分析仪实验得到生物质主要组分的慢速热组分热解反应的动力学模型。王树荣等-5用热重解特性,并利用裂解气质联用仪对生物质主要组分红外联用对生物质主要化学组分热裂解过程进行在进行低温快速热解,在线分析其热解产物,为生物质线分析,对其热解过程中产物析出特性和热解机理低温快速热解制取化学品和燃油提供理论依据。收稿日期:2008117;修回日期:2001-10。中国煤化工基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,200AO5Z456)。CNMHG联系作者:赵增立, zhuozi@ms.gie,aC,cn作者简介:吴逸民(1982-),男,广东信宜人,硕士研究生,从事生物质热解液化研究E-ml:wuym@ms,gie,ae.cm。本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(htpe:/w,sciencedirect.com/science/journal/18725813)。燃料化学学报第37卷1实验部分后在高纯氮载气保护下进行加热分解实验。采用1.1实验原料实验选择木聚糖( Xylan from birch升温速率10Kmin从室温开始加热至设定反应终温wood,9588)微晶纤维素( Avicel PH01,11363)和600℃。碱木素( Lignin,akli,370959)作为生物质主要组裂解气质联用实验:称取一定量的样品(<分(半纤维素、纤维素和木质素)的模型化合物,均0.2mg)放人一个微型的玻璃管中间,然后以来源于 Sigma公司,元素分析见表1。10K/ms升至裂解温度后保持108,通过载气把裂解表1生物质主要组分的元素分析产物带入色谱,并在岛津 GCMS-QP2010Pus气质联Table 1 Ultimate analysis of major components of biomass用仪上进行GCMS分析。检测得到的质谱峰与计Ultimate analysis wa/%算机质谱库进行对比,分析判别出产物中可能含有H0 N S的化合物种类micell-e385.4052310.160182结果与讨论45.330.242.2621生物质主要组分的热重研究生物质主要组分的热分解失重特性有明显的不同,以升温速率12实验仪器热重分析仪:STA40PC热重分析10Km热重特性为例(见图1),半纤维素主要热仪以高纯N2为载气升温速率不高于50K/min,解温度为210℃-320℃,相应的失重率约为55%;从室温开始加热升至设定反应终温。纤维素主要热解温度为310℃~390℃,相应失重裂解气质联用仪:CDS50裂解器以高纯He率约为8%;木质素在160℃左右就开始分解但为载气,在一定的升温速率下从室温升至反应温度。热分解进行缓慢热解温度区间大,主要失重温度为岛津 GCMS-QP2010Pus:色谱柱为B1ms(30mx200℃-550℃,相应失重率约为35%。从DTc曲25mmx0.25μm);升温程序为初始柱温50℃,线图可知,半纤维素纤维素和木质素的最大失重速保持5min后以5℃/min升到240℃,停留10mind率处的温度依次是290℃、360℃和352℃,相应的分流比为70:1,以高纯He为载气。失重速率分别6.86%/min、25.24%/min13实验方法热重实验称取5mg样品放入1.75%/min。AL2O3材料的坩埚内,先以高纯氮气吹扫,吹扫完毕ncelluloseecelluloseTemperature t/tTemperature t/t图1生物质主要组分的热解失重曲线(10K/minTG(a)and DTG (b)curves of major components of biomasspyrolysis at the 10 K/min heating rate生物质主要组分热解特性的差别主要与它们的规整热解时首先发生高分子链的解聚断链,而相邻结构和组成有关9。半纤维素是由两种或以上单吡喃中国煤化工收大量的热量因糖基构成的不均一聚糖,大多带有短的侧链,其热解而纤过程依次发生侧链脱除、高分子链解聚和分子内脱素是CNMHG定性较强。木质炭键和醚键连接而水缩合,因而热稳定性较差。纤维素是由D葡萄糖成的具有三维空间结构的高分子聚合物,结构非常通过苷键联结构成的链状高分子化合物,结构比较复杂受热时主要发生脱侧链和缩合反应,因而其热第4期吴逸民等:生物质主要组分低温热解研究429分解缓慢热解温度区间较宽。生物质主要组分Ms总离子流图见图2快速热裂解主要产物见表2的热稳定性为:纤维素>木质素>半纤维素半纤维素在260℃的热解产物主要有1羟基丙酮、22生物质主要组分的裂解气质联用研究温度1羟基2丁酮4,5二甲基4已烯醛和1-叔丁氧基是影响生物质主要组分热解产物成分的重要因素。2甲基丙烷。与260℃的主要产物相比,320℃的热热重实验的结果表明生物质主要组分的热解温度解产物增加了乙酸2,4,6-三甲基苯酚,其中乙酸就区间有明显的差别。因此拟在260℃、320℃、占了相对含量的27%,它主要来源于半纤维素中乙400和50℃对生物质主要组分进行裂解气质联酰基。550℃的热解产物主要有乙酸、1羟基丙用实验从热解产物的角度分析生物质主要组分低酮和1,4环己二烯1·羧酸甲脂,它们分别占相对含温热解特性。量的1281%、13.98%和8.19%。半纤维素在260℃、320℃和550℃的PyGC022550℃5050255075100125150175200225250275300325图2半纤维素在不同温度下的裂解气质联用总离子流图Figure 2 TIC chromatogram from Py-GC/MS of hemicellulose at different temperatures表2半纤维素主要热解产物的GC/MS分析MIin Table 2 Chromatographic peak identification of main pyrolysis products from hemicelluloseArea /%oompoundFormul260℃320℃550℃ChO4.41acetic acidC2H4O,27.8612.811-hydroxy-propaC3H6O210.541-hydroxy-2-butanoneC4HO221.5512.736.67C5H4O22.30C6H2O23.217CsH6O22, 4-dimethyl-pelCHuO3-methyl-2-cyclopentanediCsHgO2Cs,oO114.5-dimethy -4-hexenalC3H14010.374.862, 4, 6-trimethyl-phenolCg H,2O2.50I-tert-butoxy-2-methylpropane中国煤化工14 1, 4-cyclohexadiene-l-carboxylic acid, methyl esterCNMHG纤维素在320℃的热解产物很少,400℃和550的PyGC/MS总离子流图见图3,快速热裂解430燃料化学学报第37卷主要产物见表3。纤维素400℃的热解产物有糠温容易断裂。与400℃热解产物相比增加了1,4:醛2,4二甲基戊醛、左旋葡萄糖烯酮和左旋葡聚3,6ˉ双脱水D型吡喃葡萄糖、3,4-脱水D型半乳聚糖,其中左旋葡聚糖相对含量为61.12%。左旋葡糖和23-脱水D型甘露聚糖等脱水纤维素二糖和聚糖是由纤维素大分子经过β(1,4)糖苷键的断2丁酮、1羟基2丙酮等酮类化合物。其中,脱水纤裂、单体单元分子内重排形成而左旋葡糖烯酮是由维素二糖是由转糖基作用引起的主键切断和伴随着左旋葡聚糖脱水形成的。纤维素在550℃的热醇醛缩合的键断裂而形成,而2丁酮、1羟基2-解产物左旋葡聚糖相对含量仅为23.3%,且热解丙酮等酮类化合物的出现则是由于葡萄糖单体中产物没有检测到左旋葡萄糖烯酮。这主要因为左旋C2和C3分子间断键和半缩醛基团开环所引起葡萄糖稀酮的C=C双键中有一个键不稳定,在高075A0.7525507510012515017520022.5250275300325图3纤维素在不同温度下的裂解气质联用总离子流图ram from Py-GC/MS of cellulose at different temperatures表3纤维素主要热解产物的Gc/MS分析Table 3 Chromatographic peak identification of main pyrolysis products from celluloseArea /%amourFormula00℃550℃C.H.OI-hydroxy-2-propanoneCH, O27.24ChO3.59C,H O22(5H)-furanoneChO,CsGoCHO3.24C HuO1,4: 3, 6-dianhydrodd-glucopyranoseCsH,O43, 4-anhydro-dgalactosanCgHs O2.27- hydroxymethylfurfural中国煤化工2, 3-anhydro-d-mannosanCNMHG5716 levoglucosan CHoo, 61.12 223.33质素在260℃很少分解,在320℃、400℃和550℃的热解产物主要是邻甲氧基苯酚,且随着温第4期吴逸民等:生物质主要组分低温热解研究度升高,其浓度逐渐增大,它在320℃的峰面积为木酚甲氧基邻苯二酚26-二甲氧基苯酚、三甲氧303937,400℃和550℃分别为350217和1530514,基苯等源于木素解构产物。木质素的化学结构中主PyCC/MS总离子流图见图4。本实验热解产物比要是苯丙烷单体同时含有许多支链如甲氧基脂肪较单一,主要原因是所用物料为Sigm公司的碱木族羟基等。在热解条件下,首先是不稳定的支链如素,分子结构式见图5。与传统的碱木素相比,该碱脂肪族羟基,支链上的C一C键、C0键等首先断木素结构比较简单。武书彬等对工业碱木素的裂,而此时芳香族的C_C键以及C0键相对热解特性做了研究。结果表明,工业碱木素热裂解稳定。产物非常复杂,450℃的热解产物主要是各种愈创400℃507510.012515017520022525.027.5300325图4木质素在不同温度下的裂解气质联用总离子流图Figure 4 TIC chromatogram from Py-GC/MS of lignin at different temperatures间最大限度分解相应的主要组分,从而获得目标,COHlignin产物H C3结语生物质主要组分的热稳定性为:纤维素>木质素>半纤维素,半纤维素主要热解温度为210℃图5Sima公司碱木素的分子结构式320℃,纤维素热解的起始温度较高,热解温度为Figure 5 Molecular structure of alkali lignin of Sigma310℃~390℃,而木质素热解比较缓慢热解温度由上述生物质主要组分低温裂解特性可知,热区间跨度最大,主要失重温度为200℃~50℃。生物质主要组分热解产物主要受温度和化学组解产物受温度和组分化学结构影响明显,已有研究分结构的影响,半纤维素热解产物主要有乙酸、1羟也表明乙酸主要来自半纤维素,左旋葡聚糖主要基丙酮和1羟基-2-丁酮,纤维素热解产物主要有来源于纤维素,酚类化合物来源于木质素,而左旋葡聚糖和脱水纤维二糖而木质素热解产物主糠醛,1-羟基丙酮则由纤维素和半纤维素裂解产生要是邻甲氧基苯酚。的。因此,可以根据生物质主要组分的热解区间和热解产物的差异,进行选择性热解,在不同温度区参考文献[1] BRIDGWATER A V, PEACOCKEG V C. 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