ADN合成过程的热效应

ADN合成过程的热效应735文章编号: 1006-9941 (2012 )06-0735-04朱勇，王玉，刘建利,李普瑞，张志刚(西安近代化学研究所，陕西西安710065)摘要:利用反应量热仪RC1e测定了氨基磺酸法合成二硝酰胺铵(ADN)过程中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺阶段的反应热释放速率及热传递系数、比热容等。结果表明,四个阶段的放热量分别为580,43.07,207.11,302.99kI,平均放热速率分别为188.44, 12.22, 33, 125.41 W,反应体系绝热温升分别为123.25, 19.40, 126.53, 91.48 K。关键词:化学工程;二硝酰胺铵(ADN);硝化;反应热中图分类号: T155; 062文献标识码: ADOI; 10. 3969/j. issn. 1006 -9941. 2012.06.016酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺1引言阶段的反应热释放速率及传热系数、比热容等热力学二硝酰胺铵(ADN)是第三代含能材料的典型代数据,初步分析了ADN合成过程的热危险性,为工程表,作为高能氧化剂应用于固体推进剂时具有能量高、化设计提供理论依据。成气量大.无氯、特征信号低等特点,在常规武器装备2实验部分中具有广泛的应用前景1ADN的合成路线较多24),其中氨基磺酸法”是2.1试剂与仪 器具有工业化前景的方法之一,该法首先采用氨基磺酸反应热测定装置为瑞士METTLER-TOLEDO公司与氢氧化钾中和制备氨基磺酸钾,然后用硝酸/硫酸低的全自动反应量热器RC1e,配有德国Julabo 公司的温硝化、氨气中和、活性炭分离、浓缩得到ADN,目前FP52型低温循环器。该方法已达到公斤级规模。氨基磺酸法制备ADN工氨基磺酸,工业级;氢氧化钾,分析纯,成都科龙化艺涉及到酸碱中和、硝化、胺化等三种不同类型的反工试剂厂;无水乙醇,分析纯,西安化学试剂厂;浓硫应,且均为放热反应,尤其是在氨基磺酸钾低温硝化过酸,分析纯,西安福晨化学试剂厂;浓硝酸,市售工业程产生大量的热,如果热量无法及时移除,会使得硝化级;氨水,分析纯,四川西陇化工有限公司;冰块,自制。温度过高或氨基磺酸钾加料时间过长,由于硝化中间2.2测定原理 .体二硝基氨基磺酸极不稳定,在较高温度下分解速度图1表示反应釜的热量流动状况,依据能量衡算,非常快,会导致收率大幅降低,继续放大存在较大难反应釜遵循热流平衡:流入=累积+流出的热量度。因此,ADN合成中的热效应已成为限制其由实验即:Q, +Qe +Q =(Q +Q)+(Q; +Qon +Qos +.. (1)室制备向工业化制造发展的“瓶颈"。热流法具有精度高、适应范围广等优点,已成为化式中,Q,为化学或物理反应热量产生的速率; Qc为学合成过程反应热测定的主流方法。Osato 等[6]利用校准功率(插人物料内的量热器在反应前后校准时放该方法测定了化学过程的反应热数据并用以指导工艺出的热量); Qsir 为由搅拌桨带进的能量(在反应物质优化,吕家育等(7)通过测定反应热对工艺过程的热失中产生的热); Q.为反应物质的储存热量(累积); Q,控成因进行了理论分析。为通过插入件(温度传感器、pH传感器等)储存的热本研究采用热流法首次测定了ADN合成过程中量;Qr为通过反应釜壁的热流;Qdos为加料带人的热量; 0为通过反应釜盖的热流(辐射或传导); Qelux收稿日期: 2011-10-29;修回日期: 2012-01-09作者简介:朱勇(1983-),男,工程师,主要从事含能材料合成工艺研为在回流冷凝器中散发的热量;Qowan为蒸发的热量。中国煤化工究。e-mail:zhuy204@ 163. comYHCNMH GCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20 卷第6期 (735-738)736朱勇，王玉，刘建利，李普瑞，张志刚Tout3结果与讨论Q rflux3.1氨基磺酸钾合 成过程热效应分析氨基磺酸钾的合成是典型的酸碱中和反应,由图2可以看出,该反应的热量释放完全受加料控制,即每柜evap批氢氧化钾加人后,热量瞬间释放,基本没有热量的累Q loss积效应。对于工业反应器来说,夹套、盘管的综合冷却Q evap.能力必须能够满足出现最大放热速率Qmx时的换热Qaccu要求,本实验中,氨基磺酸共分8次加入,其中第五次Dflow -加人量为50g,此时出现最大放热速率为5199.7W。π表1列出氨基磺酸钾合成过程的量热数据,传热系数代表着反应体系与外界热交换速率的大小,反应图1反应釜热流状况Fig. 1 The heat flow status of reactor体系的传热系数为212.72 W/(K . m2),这是由物料流动状况、物性、外界条件共同决定的。通过热流法测定上述各种类型的热量,可计算出40反应放热速率Q.,通过下式积分，即可获得反应过程2 addtion的总放热量。4000号SH,=f Q,dt(2).索200, heat flow20002.3实验过程10实验过程、物料配比按文献[5]的步骤进行,反应L0路线如下:0.5.5HNSOH+ KOH 20 H2NSOsK HNOIhSOs, HNKW2 NHs. NHNKNO2time/h图2氨基磺酸钾合成过程反应热释放速率曲线Fig.2 Heat flow curves of synthesis process of potassium2.3.1氨基磺酸钾合成过程热量测定amidosulfate向2L玻璃釜中加入500mL水,温度控制为20C,量热校准后加人500g氨基磺酸,分批计量加表1 反应传热数据人310 g氢氧化钾,将温度升高至60 C,保温1 h,再Table 1 Calorimetric data of synthesis process降温至20 C ,量热校准后出料。U/[W1(K.m2)] C:/[J/(K.g)] SH,/kJ Q/kJ.g-' Qmmx/W2.3.2硝硫混酸配制过程热量测定212.72-5800.455199.7向2L玻璃釜中加人500mL硝酸,温度控制为enthalpy change of reaction, Q is heat of unit mass of the reaction-20 C,量热校准后采用自动计量加料装置以system of, Q,mx is max heat release rate, U and Cpr is the averagevalue. The symbolic in Table 24 have the same meaning.10g.min-'的速率加入312g浓硫酸,量热校准。2.3.3二硝酰胺溶液制备过程热量测定将硝硫混酸温度控制为-35 C,量热校准后分批由表1可知,反应总放热量为580 k},由图2知该计量加入190 g氨基磺酸钾,再次量热校准后出料,料反应放热仅受加料控制,因此,在中试或以上规模试验中,若采取固体连续、自动进料方式,则放热速率恒定液放至2 kg碎冰中。为1.17kJ/g(即加入每克氨基磺酸放出的热量)。2.3.4氨水 中和过程热量测定向2L玻璃釜中加入600mL二硝酰胺溶液,控制绝热温升(OTJ)表示冷却失效状况下反应理论温度在-10 C,量热校准,以10g. min -1的速率加上能够升高的温度,是反应过程安全评估必不可少的人氨水至反应液pH值≥8(由在线pH传感器连锁控因素,△Td依据下式计算[”):1 Q,(制) ,量热校准后出料。▲Ts=- M,C中国煤化工(3)YHCNMHGChinese. Joumal of Energetic Materials, Vol. 20，No. 6, 2012 (735 -738)含能材料www. energetic-materials. org. cnADN合成过程的热效应737式中,Q,为放热速率,t为反应时间,M,为反应物料总体二硝酰胺在常温或高温时极不稳定,因此,反应放大质量。由此计算得到加料完毕后反应体系的绝热温升后如冷却能力设计不足,很容易造成喷料等安全事故。为123.25 K。由于该硝化过程热量释放受加料控制,对于此类反氨基磺酸钾合成过程中放热速率极大,但反应的热应,在规模化试验中- -般采用如下措施防止热量的累危险性并不突出,原因是:①热量释放可由加料速率控积:①臧缓加料速度;②延长加料时间;③加限料阀。制，且加料时间基本不对收率、纯度造成影响;②氨基00 r30磺酸钾相当稳定,不会出现分解等急剧放热的现象。003.2硝硫混酸配制过程热效应分析硝硫混酸是含能化合物合成中常见的硝化剂,硝00 t酸与硫酸的混合过程中可产生NO; ,硝化介质中.. heatiow +10NO;'浓度的大小是硝化能力强弱的重要标志。由图3可以看出随着硫酸的加人,体系放热速率曲线的斜率缓慢降低。硫酸初始滴加时,体系放热速率瞬间达到最大值27.77 W,平均放热速率为12.22 W。表2time/h为反应传热数据,由表2可见,体系总放热量为图3硝硫混酸配制过程热量释放速率曲线Fig.3 Heat flow curve of process of nitric acid and sulfuric43.07 k), 单位质量反应体系放热量为0.04 kJ。由(1)式计算,加料完毕后反应体系的绝热温升acid mixing50r-为19.40K,即MSTR为0C。由于硝硫混酸配制后heat fow硝化剂酸度降低,硝化能力逐渐减弱,原则.上配制时间00-03应尽量缩短。在本次热量测定中,硫酸滴加时间约为150-0:1.5h,放热速率较低,如硫酸滴加时间控制在10min,0o t则总放热量不变,但最大放热速率将升高至250 W,0此时平均放热速率为110W,单位质量反应体系放热50adtion量将增大至0.36k),因此,硝硫混酸的配制仍具有相当的热危险性,对系统冷却能力有较高要求。3.3硝化过程热效应分析图4硝化过程反应热释放速率曲线硝化反应是含能化合物合成中最常见的反应,也Fig.4 Heat flow curve of nitration process是放热量最为强烈的反应类型之一。在小试研究中发现,ADN合成中氨基磺酸钾的低温硝化放热量极大,表2硝硫混酸配制过程 中反应传热数据如果热量无法及时移除,会使得硝化温度过高或氨基Table 2 Calorimetric data of acid mixing process磺酸钾加料时间过长,由于硝化中间体二硝基氨基磺U/[W1(K.m2)] Cp/[)/(K.g)] 0H,/kJ Q/k.g-' Q, max/W酸极不稳定,在较高温度下分解速度非常快,会导致收162.032.09-43.07 0.0427. 77率大幅降低。图4是硝化过程反应热释放速率曲线，由于固体加料方式为手动间歇加料,与硫酸滴加(自表3硝化过程中反 应传热数据动连续计量加料)相比,加料曲线呈锯齿状。Table 3 Calorimetric data of nitration process由图4可以看出,反应热释放属典型的加料控制U/[W/(K.m2)] Cp/[J/(K.g)] 0H,/kI Q/k).g-' Qrma/W型,原料氨基磺酸钾加入后,热量迅速释放完毕,加料165. 101.31-207.11 0.1761. 81操作开始1 h后,反应放热速率基线基本保持在40 W左右,硝化过程平均放热速率为33 W。3.4胺化 过程热效应分析表3为硝化反应传热数据。由于反应总放热量为二硝基脲溶液的胺化过程属于酸碱中和类型,放207.11 k), 根据(1)式,硝化反应体系的绝热温升为热量极大。由图5可以看出,氨水加入后,热量迅速释126.53 C,由于加料完毕后体系温度一般在-20 ~放,放热速率Q,呈直线上升,停止加入后,Q,很快趋-10 C,故MSTR为106.53~116.53 C,由于中间近于零,最大定中国煤化工W左右,平均YHCNMHGCHINESE JOURNAL of ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷 第6期 (735 -738)738朱勇，王玉，刘建利，李普瑞，张志刚放热速率为125.41 W。由表4可见,胺化体系总放危险性分析,相应绝热温升分别为123.25,19.40,热量为302. 99 k),由(1)式计算,加料完毕后反应体126.53, 91.48 K。系的绝热温升为91.48 K,即MSTR为81.48 C。参考文献:300-[1]张志忠，姬月萍，王伯周，等。二硝酰胺铵在火炸药中的应用“addition250|[].火炸药学报，2004, 27(3): 36 -41. .200 3ZHANG Zhi-zhong, JI Yue-ping, WANG Bo-zhou, et al. Appli--150 国cation of ammunium dinitramide in propellants and explosives, heat flow[]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2004 ,27(3):t 10036 -41.0[2] 王伯周，张志忠，朱春华,等. ADN的合成及性能研究( 1)[].含能材料，1999, 7(4): 145-148.WANG Bo-zhou, ZHANG Zhi zhong, ZHU Chun-hua, et al.Studies on synthesis and properties of ADN( I ) [1]. ChineseJournal of energetic Materials ( Hanneng Cailiao), 1999, 7(4):tine/h145 - 148.圉5胺化过程反应热释放速率曲线[3] 张志忠，王伯周，朱春华，等。ADN的合成研究( I)[J].含能Fig.5 Heat flow curve of amination process材料, 2001, 9(3):97 -99.ZHANG Zhi-zhong, WANG Bo.zhou, ZHU Chun-hua, et al.Studies on synthesis and properties of ADN( I) [J]. Chinese表4反应传热数据Journal of energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2001, 9(3):Table 4 Calorimetric data of amination process97 -99.4]王伯周，刘愆，张志忠，等.氨基甲酸乙酯法合成ADN[1]. 火炸U/[W/(K.m2)] Cp/[J/(K.g)] 0H,/k) Q1k.g-' Qma/W药学报，2005, 28(3): 49-51.166. 133.72-302.990.34183.30WANG Bo.zhou, lIu Qian, ZHANG Zhi zhong, et al. Synthe-sis of ammonium dinitramide from ethyI carbamate[ 1]. ChineseJournal of Explosive & Propellants, 2005, 28(3): 49 -51.胺化反应的目的是将溶液中和至碱性,反应体系5]刘愆，王伯周，张海昊，等. ADN无机法合成及分离纯化研究[I]. 含能材料, 2006, 14((5): 358 -360.的pH值是影响产品收率、纯度的重要指标,因此,加LIU Qian, WANG Bo-zhou, ZHANG Hai-hao, et al. Inorganic料速率可适当放缓,以降低可能存在的热危险性。synthesis of ADN and its separation and purification[J]. ChineseJournal of energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2006, 14(5):358 - 360.[6] Osato H, Kabaki M, Shimizu S. Development of safe, scalablenitric acid oxidation using a catalytic amount of NaNO2 for 3-(1)利用反应量热仪测定了ADN合成中酸碱中Bromo-2, 2-bis( bromomethyI) propanoic acid : an intermediate和硝硫混酸配制、低温硝化胺化等工艺阶段的反应热of s-013420[1]. Organic Process Research and Development,2011. 15(3) : 581 - 584.释放速率曲线及热传递系数、比热容等热力学数据,四个[7]吕家育,陈网桦。陈利平.某恒温间歇反应的热失控研究[J].中工艺阶段的放热量分别为580, 43.07, 207.11, 302.99 k),国安全科学学报，2011, 21(4): 121 -127.LV Jia-yu, CHEN Wang-hua, CHEN Li ping. Research on ther.平均放热速率分别为188.44, 12.22, 33, 125. 41 W。mal runaway of certain isoperibolic reaction in batch reactor[ 1].(2)对ADN合成中四个工艺阶段初步进行了热China Safety Science Journal, 2011, 21(4); 121 -127.Thermal Effects of Synthesis Process of ADNZHU Yong, WANG Yu, LIU Jian-li, LI Pu-ui, ZHANG Zhi-gang( Xi'an Mordern Chemuistry Research Instirute, Xi'an 710065. China)Abstract: The heat release law of the synthesis process of ADN was determined using reaction calorimeter RC1e. The technicalprocess comprises four stages : neutraliz ation, mixing of nitric acid and sulfuric acid , nitration under lower temperature and amina-tion. At the same time, the reaction thermodynamic data including heat transfer coefficient, heat capacity were determined.Results show that, with the corresponding reaction system, the reaction heat of four stages are 580, 43.07, 207.1, 302.99 kJ,and the average heat release rate are 188. 44, 12.22, 33, 125. 41 w, and the adiabatic temperature rise(OTJ) are 123.25 K,19.40 K, 126.53 K and 91.48 K.Key words: chemical engineering; ADN; nitration; heat of reactionCIC number: T]55; 062Document code: A中国煤化工941.2012.06. 016YHCNMHGChinese. Joumal of Energetic Materias, Vol. 20, No. 6, 2012 (735 -738)含能材料www. energetic-materials. org. cn