用油酸和乙二醇酯化合成加脂剂的研究

第35卷第13期中国皮苹Vol 35 No 132006年7月CHINA LEATHERJul.2006用油酸和乙二醇酯化合成加脂剂的研究刘显奎”王文琪段力民(中国皮革和制鞋工业研究院,北京100016)摘要:以油酸和乙二醇及马来酸酐为主要原料,合成了一种性能优良的加脂剂,同时详细讨论了各步反应的影响因素,得到最佳反应条件,并对该加脂剂进行了应用试验。关键词:油酸;乙二醇;亚硫酸化;加脂剂中图分类号TS51文献标识码AStudy on Fatliquor Synthesized with Oleic Acid and glycolLIU Xian-kui, WANG Wen-qi, DUAN Li-minChina Leather and Footwear Industry Research Institute, Beijing 100016, China)Abstract: An excellent fatliquor is synthesized with oleic acid, glycol and maleic anhydride. The influencing factors of eachorocess are studied and the optimal reacting conditions are gained. And the application of the fatliquor is carried outKey words: oleic acid; glycol; sulfite; fatliquor将油酸与乙二醇放入无水三口瓶响的主要是pH值,因此在产品出料随着我国人口的逐渐增多,人们中,搅拌升温并同时滴加适量浓硫酸,前应将产品的时H值调为7.5以利于对食用油的需求也越来越大,价格也在135℃酯化反应4h,随着酯化反应产品的贮存。逐年上升,因此利用食用油生产皮革的进行,反应体系的颜色越来越深由用对甲苯磺酸代替浓硫酸进行了用加脂剂将受到极大限制。油酸作为红色变为黑色,利用反应体系酸值的1.2.1的反应,并进行12.2-1.24常见的工业原料,其自身羧基所具有变化来判断反应的程度的化学过程。的活性,使其在化工行业中得到了广1.2.2油酸乙二醇酯与马来酸酐的2结果与讨论泛的应用。皮革工业中利用油酸合成进一步酯化反应2.1乙二醇用量的选择加脂剂也有报道,但一般是利用聚乙将1.2.1反应罐的液体降温至由于油酸与乙二醇酯化反应的目二醇和油酸酯化1。本文利用乙二醇90℃,加入马来酸酐,搅拌,待其全部的是在油酸分子链中引入羟基,以利和油酸酯化然后再亚硫酸化的方法,溶化后,补加总量0.5%的浓硫酸,保于进一步同顺丁烯二酸酐进行酯化反获得了一种性能优良的加脂剂,并对温90℃反应3h应,从而达到亚硫酸化的目的,因此反应条件进行了研究1.2.3产品的亚硫酸化以油酸和乙二醇的摩尔比为1:1为宜1试验部分将1.2.2的中间体降温至40℃尽管酯化反应不可能全部消耗乙11主要原料加入氨水调p值至7,搅拌均匀后加二醇,但剩余的乙二醇分子还可以和植物油酸、乙二醇、马来酸酐、焦人焦亚硫酸钠温度自动升至70马来酸酐形成酯化反应,再进一步聚亚硫酸钠,均为工业纯;对甲苯磺酸、加入适量热水,于78℃保温1h合,可形成填充复鞣皮革的化工材料,浓硫酸、氨水,均为化学纯1.2.4产品的中和该材料应用皮革后,复鞣填充的效果1.2试验方法在出料前用适量的氨水调节P体现得非常明显。12.1油酸与乙二醇酯化反应值到7.5。对最终产品的稳定性有影2.2马来酸酐的选择*第一作者简介:刘显奎,男,1964年生,大学本科,高级工程师第13期刘显奎等用油酸和乙二醇酯化合成加脂剂的研究试验研究马来酸酐用量的多少,决定了该2.4反应温度和反应时间的影响结果表明:加脂剂1:9的溶液对皮革加脂剂亲水程度的强弱。从摩尔理论上讲酯化反应温度一般控于1m氨水是十分稳定的加入量配比看,占乙二醉摩尔用量1/3时的制在参与酯化反应的化合物的低沸点是原来的10倍也不会出现分层现象马来酸酐,合成出来的产品稳定性更的温度附近根据本试验的具体要求,对于1moL盐酸,当乳液pH值小于好,但复鞣填充性相对而言较弱;而综合考虑后将第一步的反应温度控制2.5时,才会出现沉淀现象。11用量的马来酸酐合成的产品透明在135℃,反应时间4h3加脂剂结构的红外光谱图表征状态要好,复鞣效果非常明显,具体结第二步的酯化温度控制在90℃,果见表1。样品的处理过程:该聚合物不溶时间3h。亚硫酸化的温度控制在从表1结果可以看出:作为一般78℃,反应时间1.5h于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、性加脂剂,占乙二醇13用量的马来石油醚等一系列常用溶剂。与二氯甲酸酐已够用但如果想使其具有一定25不同催化剂的影响烷等有较好的相溶性。所以先将大约的复鞣填充作用,或者想使其乳化其选择浓硫酸、对甲苯磺酸,对本试10mL样品溶于10mL二氯甲烷(或三它油类,则马来酸酐用量大些为好。验中酯化反应进行催化的结果是:用氯甲烷)中,然后向其中加入大约2.3焦亚硫酸钠用量选择浓硫酸作为催化剂,产品呈透明状,水30mL甲醇,立即有米黄色固体析出。溶性极好,可和水以任何比例互溶;而室温搅拌约1h,过滤,滤液为米黄色焦亚硫酸钠用量是根据马来酸酐用对甲苯磺酸作为催化剂的产品,只小颗粒,并很快粘结在一起,变为棕褐的用量而定,从试验结果来看,其用量能水乳化而呈现乳状液。色固状物,由此可见,该聚合物具有极般是马来酸酐用量的60%~80%应用效果和产品外观较好。这是因为2.6该加脂剂的耐酸碱稳定性测试的反应活性。将该物进行红外检测,见图1。用量较小时产品对于酸值过于敏感根据《制革用加脂剂测试方法》中1733cm1为C=O伸缩振动吸用量过大时导致产品中盐分含量较的规定测定了该加脂剂耐1moL氨收峰,1607cm1是羧基的不对称振高稳定性较差,应用于皮革时导致皮水的稳定性能和耐1mo/盐酸的稳动吸收峰,1384cm-1是-SO2的不对革表面缺乏油感。定性能。称伸缩振动吸收峰,1222cm-1是羧表1基中C-O伸缩振动吸收峰,1044马来酸酐用量cm是磺酸盐对称伸缩振动吸收峰,乙二醇与产品状态复鞣性能乳化性稳定性871cm是C-S-O伸缩振动吸收马来酸酐物质的量比)不透明液体1:9水乳状液稳定峰。由该产品的红外谱图吸收峰可以2:1半透明液体半透明液体>6.5稳定看出,产品的结构已具有预期的所有透明液体透明液体pH>7稳定活性基团。4产品的主要技术指标CH2C12-chuliThu Sep f81447:552005外观红色透明液体。有效物质量分数70%水溶性易溶于水稳定性1:9溶液24h不分层。5加脂剂的应用单独使用本加脂剂13%应用于绵羊服装革,结果与科莱恩公司CNR(应用量13%)相比较,能得到柔软丰满的皮革,尤其是边肷部位松面的皮革,得到了明显的填充,粒面紧实明20显。但基于亚硫酸化油的基本特性波长/cm其表面缺乏油润感图1使用本加脂剂8%、羊毛脂加脂试验研究中国皮草第35卷剂3%、磷脂类加脂剂2%,可得到柔pH3.9~4.1。脂加脂剂),12%转60min(上述加脂软、丰满滋润感均佳的皮革。停鼓过夜,次日转30min,水洗一剂均为北京天信皮革化工厂产品)加脂剂小试应用工艺次5-10min1%甲酸,转30min原料:从工厂购买的绵羊蓝湿革中和:100%水35℃冷水洗,出鼓搭马,次日挂晾。削匀:0.65~0.7mm/单层1.5% Tanicor APR(中和剂)6结论称重1%甲酸钠利用油酸、乙二醇、顺丁烯二酸酐水洗0.5%小苏打,转6mn,phH5.2及焦亚硫酸钠,通过酯化反应及亚硫脱脂:200%水40℃酸化反应可制得性能优良的加脂剂2% Sandogin Nw(脱脂剂)水洗:将皮洗净。该加脂剂具有一定的耐酸碱稳定性,0.3%甲酸转60mnpH3.4-3.6染色填充:100%水40℃可与水互溶成真溶液,本身既可作为水洗染料,转30min皮革加脂剂使用,也可作为其它加脂复鞣:100%水40℃;4%BCT-45(合成鞣剂)剂的乳化剂使用。该反应的最佳条件1% Tergotan S(马来酸酐复鞣剂)4% Tergotan HZ(内烯酸),转是:油酸、乙二醇、顺丁烯二酸酐及焦1% Tergotan PR(丙烯酸填充),40min亚硫酸钠反应的摩尔比为1:1:0.3转20min;2%荆树皮栲胶转20min;0.1:0.8,酯化温度分别为135℃和2% Tanicor APF(蛋白填料)4% Tergotan RSN(双氰氨树90℃,亚硫酸化温度为78℃0.6% Feliderm CS(有机酸),转脂),转30min;0.5%甲酸,转40min参考文献5%铬粉水洗一次,5min[1]吕生华亚硫酸化油酸顺丁烯二酸聚乙1% Feliderm DP(蒙囿剂),转加脂:200%水50~55℃二醇双酯的合成及应用J].西部皮革加脂剂(本文合成的加脂剂、Fa-2003(10):39-420.3%-0.6%小苏打,转60min; tasol Kc磷脂加脂剂、 Fatasol KM羊毛(收稿日期:2005-09-27)十十十十十十十十十十十十十+十十十十十十+十十十十十十十十十十+十十十十十十十十+十十十十十十十十地址:江苏省吴江市八坼大浦桥堍邮编:215222电话:0512-63340081传真:0512-6336900手机:13901556110联系人:陈巧龙