合成氨装置低温甲醇洗系统的腐蚀、堵塞及处理对策

2001年第22卷第4期化学工业与工程技术35厂实践合成氨装置低温甲醇洗系统的腐蚀、堵塞及处理对策周刘松(中石化南化公司氮肥厂江苏南京210035)[摘要]讨论了合成氨裝置中低温甲醇洗系统发生腐蚀和堵塞的原因分析了腐蚀和堵塞对低温甲醇洗系统正常运行的影响提岀了解决问题的措施。[关键词]合成氨呷醇洗腐蚀堵塞影响措施[中图分类号]TQ113.25+1[文献标识码]B[文章编号]1006-790(2001)4-0035-0引言可避免的会有一定的硫化物残留在系统中;当打开我国引进的以渣油、煤为原料的大型合成氨裝设备进行检修时将有空气进入硫化物与水遇空气置中基本上都采用低温甲醇洗脱除工艺气中的会发生反应生成连多硫酸盐对设备造成应力腐蚀CO2H2S等酸性气体。许多已投产厂家特别是使特别是对带有铁素体的奥氏材料尤为严重。另外用林德公司 Rectisol低温甲醇洗工艺流程的装置,空气中的氧气也会与金属发生氧化反应生成氧化都存在着不同程度的腐蚀和堵塞问题难以保证合物在设备和管道的内壁形成锈垢。成氨装置的长周期满负荷运行使低温甲醇洗系统2.2堵塞原因成为整个合成氨装置的瓶颈严重影响合成氨装置22.1羰基物的分解的经济运行。本文就低温甲醇洗系统中腐蚀和堵塞低温甲醇洗系统溶解于甲醇溶液中的羰基化合产生的原因进行分析并提出相应的解决措施。物在系统中低温部分不会发生分解而当甲醇溶液2腐蚀和堵塞的原因进行热再生时将会发生分解形成元素硫和硫化铁2.1腐蚀原因等固体沉淀物其颗粒很小这些颗粒状固体物质很2.1.1生成羰基铁(1容易在管道和设备的内表面沉积结垢时间长了会低温甲醇洗系统中岀现腐蚀的部位往往是气体造成换热器、管道和仪表的堵塞。从系统中过滤器通路中的换热器等设备出现腐蚀的主要原因是生清理出的固体为黑色粉未状物质经取样分析确认成了羰基铁特别是FCO)和含硫的羰基铁后其成分主要为硫化亚铁。者是生成FCO过程的中间产物H2S的存在会2.22来自前系统的固体杂质明显地促进CO和Fe反应。2.2.2.1催化剂粉末2.1.2电化学腐蚀在CO变换工序由于气体的冲刷作用和催化在纯净的甲醇中H2S和CO2不会对设备和管剂的机械强度等方面的原因催化剂会因磨蚀产生线造成腐蚀。在有水存在的情况下,醇溶液中的粉末这些固体杂质将随工艺气一起被带出变换炉H2S、CO2将使液体经过的设备和管线处于酸性环境虽然在进低温甲醇洗系统之前有一个水洗过程,但中从而发生电化学腐蚀主要生成物是硫化亚铁。仍有部分固体杂质被带入低温甲醇洗系统然后进循环甲醇中的水含量设计要求控制在0.5%以下但入甲醇溶液中沉积在管道和设备的内表面造成换大多数厂家经常会出现水含量超标的现象超标严热器、管道和仪表的堵塞。重时可达3%~5%且循环甲醇中确切的水含量很2中国煤化工难分析出因此系统不可避免地存在电化学腐蚀CNMH动金属羰基化合物如2.1.3空气的影响低温甲醇洗系统在运行一段时间后由于腐蚀[收稿日期p001-04-06[作者简介J刘松(1973-)男安徽宿松人,1995年毕业于会产生一定量的硫化物在停车检修前虽然一般都南京化工大学化工系化学工程专业助理工程师现从事大化肥合成对系统进行了水洗可将大部分硫化物冲洗掉但不氨净化工序的生产技术工作。36化学工业与工程技术2001年第22卷第4期〔CO)和FCO等,虽然大部分在CO变换工孔径偏大二是系统低温区甲醇溶液中的微粒很难序被分解仍会有少量的羰基化合物被工艺气体带经过滤而脱除入低温甲醇洗装置溶解于甲醇溶液中最后在甲醇3腐蚀和堵塞的影响溶液进行热再生时被分解成固体沉淀物。3.1损坏设备2.2.3系统内过滤效果差低温甲醇洗系统的腐蚀主要发生在系统内的碳低温甲醇洗系统中来自上游工序的固体物质钢设备中腐蚀严重时会造成设备的损坏。某厂曾和系统内腐蚀产生的固体物质采用过滤的方式清出现过C-405塔底再沸器E15的换热管因腐蚀发除。设置了两种过滤器:是系统内各泵的进口过生内漏。引起系统甲醇大量损失;在后来的一次滤器,二是三个独立的过滤器。然而实践表明过大修期间又出现了E09内漏不得不将其打开进行滤器的过滤效果都不很理想。主要有两方面的原检参见图1低温甲醇洗工艺流程)可见系统因:是系统内的固体颗粒粒度很小过滤器的滤网的严重腐蚀危害非常大原合A净HS馏分气气产品飒冷合成气9a充甲酸Ecv-osS-01s废衙环气图1低温甲醇洗工艺流程3.2降低换热效率表2E10设计数据与操作数据对比低温甲醇洗系统内的腐蚀产物和前系统带入的工艺壳程壳程管程管程冷端热端固体杂质由于颗粒小装置中设置的过滤器很难将日期气流量进口出口进口出口温差温差mh-1℃℃x℃℃/℃其完全清除干净而且这些固体颗粒在常温下又极设计值15210242.132.986.39.215.7积。系统中冷区和热区的分界设备E09和E101990-18146.71015025792522通常采用缠绕式换热器其换热管內径和管间距比般的列管式换热器小得多。因此E09壳程与E10由表1、表2可见换热器E09、E10的冷端温差管程管间通道经常结垢堵塞换热效率下降系统的设计值分别为6.2℃和9.2℃热端温差的设计值分冷量损失增大,甚至难以维持系统运行。表1和表别为8.1℃、15.7℃·,说明设计的冷量损失很小。随2分别列出了某厂低温甲醇洗系统中E09和E10的着运行时间的增长两台换热器的冷端温差和热端设计数据和操作数据温差都在不断的上升,以1999年7月18日的运行表1E09设计数据与操作数据对比数据中国煤化工℃和25℃热端温差工艺气壳程壳程管程管程冷端热端分别CNMHG设计值说明这两台日期流量进口出口进口出口温差温差/kmh1/℃℃//换热器的冷损已非常大,严重影响了系统的冷量平设计值0,832.941-44,66,28衡。在1999年的大修期间打开E10进行清理发381313现内部的换热管已堵塞了70%以上,可见设备堵塞1999-07-08146.7-45121-22232对日常生产的影响十分严重周刘松合成氨装置低温甲醇洗系统的腐蚀、堵塞及处理对策373.3堵塞过滤器需要频繁清理忽略的程度林德公司提出为了防止碳钢设备的腐腐蚀产生的和前系统夹带来的固体颗粒,一部蚀可以加入碱性化合物氢氧化钠、氨、胺等y1分能被系统内的过滤器和泵进口的过滤器截留下我国早期引进的 Rectisol工艺设有添加氬氧化钠的来造成滤网的堵塞增加了系统的阻力使过滤器装置用于调节循环甲醇和排放废水的pH值由于两端的差压超过设计值不得不切换进行清理。在无多大效果均未投用后来引进的装置均取消了此系统腐蚀严重时需要频繁清理不仅増加了劳动强装置。根据有些厂家的运行经验和林德公司提供的度而且每次清理滤网都会浪费大量的甲醇增加了资料显示,将循环甲醇中的氨含量控制在30系统的甲醇损耗。表3给出了1998年7月某厂各60mmol/L时可以有效地抑制系统的腐蚀,同时提过滤器的清理次数。高甲醇溶液的吸收能力减少系统循环甲醇流量降表37月19日至24日系统內过滤器的清理记录低系统能耗。但氨含量过高会影响甲醇热再生塔时间s1Ss2門进口P进口P3进口P进口P进口C4的正常运行,导致净化气和CO2产品气中H2S7.1921含量超标,般循环甲醇中的氨含量不超过100×7.2081210-6时不会对系统造成不良影响。循环甲醇中氨7.215含量可以通过调节一氧化碳工序中变换气洗涤水的7.22212277.232323量和低温甲醇洗系统中E14旁路(C4的泄压旁路)3进行放空得到控制。4.1.3防止系统内部接触空气由表3可见系统腐蚀严重时过滤器的清理十在低温甲醇洗系统停车期间应尽量防止空气分频繁最多的一天达22次劳动强度很大。据粗进入系统有条件时可进行充氮保护维持系统微正略估计每次清理泵进口过滤器损失的甲醇近1t。压。如需打开设备检修应将需检修的部分与其它3.4增加动设备的能耗部分隔离防止空气进入其它设备检修完毕立即系统的过滤器或换热器发生堵塞会导致系统将系统封闭并进行充氮保护避免设备长期暴露于的阻力增加使泵的扬量下降增加泵的能耗系统空气中以免由于接触空气而引起设备的腐蚀的操作十分困难。这种现象最容易出现在P3处4.2堵塞的处理措施当S2、E9及E10发生堵塞时C3塔底的液位经常42.1提高过滤器的过滤效率会居高不下影响正常生产控制。为了防止低温甲醇洗系统出现堵塞,可以利用4处理对策过滤的方法及时清除循环甲醇中的固体颗粒防止4.1防腐蚀措施其在换热器的表面沉积结垢。可以采取以下措施来4.1.1严格控制循环甲醇中的水含量提高过滤效率(1將各泵进口过滤器的滤网孔径改为减少发生电化学腐蚀的可能性必须将循环小提高过滤效果(2)将系统中出冷区甲醇溶液过甲醇中的水含量严格控制在设计值(即低于0.5%)滤器S2的滤网孔径改小提高对出冷区甲醇溶液的的范围内。这可从以下几方面进行(1正常情况下过滤效果同时在其旁路位置增设一台相同滤网孔循环甲醇中的水主要来自上游的一氧化碳变换工径的过滤器以便切换使用(3在系统中贫甲醇过序通过对一氧化碳工序的精心操作減少随变换气滤器SI的旁路位置增设一台滤网孔径相同的过滤起进入低温甲醇洗系统的水量(2漒化系统内甲器以便切换使用这样在进行过滤器清理时可以不醇水混合物分离器Ⅵ1和甲醇水分离塔C5的操中断对甲醇溶液的过滤(4)在出热再生塔C4冷区作确保甲醇和水分离的效果(3加强对系统內循至E10的贫甲醇管线上增设一台滤网孔径与S1相环甲醇的水含量监测若水含量上升则及时调整甲同或更小肭过滤器,对出4冷区的贫甲醇进行醇/水分离塔C5的操作〔4)对补入系统的新鲜甲过滤中国煤化工醇的水含量进行监控如果水含量较高应将其补入4.2CNMHC5进行脱水处理然后再补入循环甲醇中。对于系统内容易形成堵塞的换热器可以采用4.1.2控制循环甲醇的pH值鼓氮的方法来防止固体杂质在换热管表面上沉积结在弱碱性pH=7~8环境中CO2、H2S等酸性垢。具体的做法以F09为例,可以从其底部导淋或气体对金属设备的腐蚀得到完全抑制或减轻到可以手孔处接入氮气定期将氮气鼓入壳程内。鼓氮时化学工业与工程技术2001年第22卷第4期换热器的壳程内将岀现扰动,氮气的反冲可以使换的设备造成腐蚀故应特别小心谨慎严格控制各项热管外表面附着不牢固的固体物质脱离下来防止操作指标。表5列出了某厂E10在化学清洗前后形成牢固的垢层。采用这种方法时必须注意控制的操作数据好氮气的压力和流量以防在换热器和管道中形成表5E10化学清洗前后操作数据对比阻危害系统的正常运行。若换热管表面已形成了牢固的垢层此方法还可使换热器的换热效率有类别负荷壳程壳程管程管程冷端热端进口出口进口出口温差温差/℃/℃/℃/C/℃/℃定程度的恢复但不能根本解决问题。表4给出设计值15210242.132.986.39.215.7了某厂换热器E09在换热效率下降后鼓氮前后的化洗前70101502579操作数据。145101表4EO9鼓氮前后操作数据对比类别负荷壳程壳程管程管程冷端热端从上表可以看出化学清洗前E10的冷端和热km2h-1进口出口进口出口温差温差端温差都已严重偏离了设计值而且低温甲醇洗系设计值152-50.832.941-44.66.28统的负荷在50%以下。化学清洗后E10的冷端和鼓氮前63.7-302140-82219热端温差与设计值相差不大,系统的负荷也提高到鼓氮后71.2-392340161795%,说明化学清洗的效果非常好。5结论由表4可见在鼓氮之后E09冷端和热端的温差都有所下降换热器的换热效果略有提高但与设为了防止低温甲醇洗系统发生腐蚀和堵塞保证合成氨装置长周期满负荷运行应以预防为主采计值的差距还是很大说明其换热管表面已经形成取控制循环甲醇的pH值和水含量的方法減少或完了牢固的垢层鼓氮不能根本解决问题。全抑制腐蚀的发生加强对循环甲醇的过滤及时清2.3化学清洗换热器的换热面上形成的牢固垢层会使换热除固体杂质防止其在系统内形成垢层。器的换热效率严重下降而且很难清除。严重时可[参考文献在停车检修时采用化学清洗的方法将其清除掉。但[1]于遵宏簿大型合成氨厂工艺过程分杌M]北京中由于化学清洗所用的清洗剂是酸和碱,会对所清洗国石化出版社,1993.319启事《杭州化工》征订启事《杭州化工》刨刊于1970年是杭州市化工学会和杭州市化工研究所联合主办的地区性化工科技综合刊物。主要报道本地区化工原料、石油化工、涂料、纺织、助剂、印染、塑料助剂、合成树脂、农药、橡胶、塑料制品等方面的有关技术总结、学术论文、试验报告、国内外化工动态、技术经济论证及技术革新、技术改造节能、三废治理、综合利用、环境保护、分析测试等新成果并选登部分译文。可供从事化工及应用化工产品的科技人员、技术工人和管理干部参考。本刊为季刊全年发行4期收费20.00元需订购者请按订阅单填写订阋份数、单位名称和详细地址连同汇款由邮局汇来并请注明订阅《杭州化工》及收件人详细地址。联系地址浙江省杭州市湖墅石灰坝η号《杭州化工》编辑部邮编310014联系人胨根荣电话传真)571-88315561E- mail paperchemj@mail.hz.zCn欢迎订阅200年《磅中国煤化工《硫酸工业》是我国硫酸行业唯一公开发行的期刊。主要HHCNMHG展动态新技术新设备的应用延伸产品的开发重点关注国有企业改革的新政策、新动态、新举措。本刊为双月刊国家标准16开本(210mm×297mm),国内统一刊号CN32-1126/TQ国际标准刊号SsN002-1507邮发代号2820全年定价48元。错过邮局订阅时间的读者可直接向编辑部办理订阅手续每本加邮费2元。地址南京市大厂区葛关路699号南化集团研究院内邮政编码210048电话(025刀79506